本发明属于纤维材料领域，具体涉及一种具有智能表面的复合纤维及其制备方法与应用。
背景技术：
纤维是天然或人工合成的细丝状物质纤维。纤维材料广泛应用于织物、过滤材料、催化等各种领域，然而传统的纤维性能单一、不能很好的满足当下社会的一些应用。而通过导电颗粒与纤维基体的复合，可以增强纤维基体的导电性。
现有技术主要采用导电器件实现纤维基体的导电性增加，但是，导电器件与纤维并没有实现微观意义上的相互结合，只是通过简单的物理的方法，在宏观上相互协作。而且存在一系列诸如穿着不舒适的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明人进行了锐意研究，利用导电颗粒对纤维基体(聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、蚕丝、聚丙烯腈、氯纶、纤维素纤维、聚乙烯醇纤维)表面进行修饰，优选所述导电颗粒为聚合物导电颗粒，且与纤维表面通过化学键结合，使得到的材料性能稳定，而且表面具有一定粗糙度，有效改善了材料表面的亲疏水性。同时，更优选采用的导电颗粒为具有环境响应的导电颗粒，这样，赋予得到的材料表面一定的环境响应性，例如温度响应或ph响应等。
本发明的一个目的是提供了一种具有智能表面的复合纤维。
本发明所提供的具有智能表面的复合纤维，包括纤维基体以及覆盖在所述纤维基体上的导电颗粒，其中，所述纤维基体与导电颗粒之间通过化学键结合。
所述化学键可为酯键、酰胺键、醚键、c＝n键、n-n键、c-c键、c＝c键、s-s键、c-s键和/或s-o键。
在优选的实施方式中，所述纤维基体与导电颗粒之间通过酯键、酰胺键、醚键、c＝n键、s-s键和/或c-s键结合。
在进一步优选的实施方式中，所述与纤维基体之间通过酯键、酰胺键和/或醚键结合。
相较于简单的共混或通过胶粘作用结合，本发明中的纤维基体与导电颗粒之间通过化学键结合，使得到的复合纤维具有非常稳定的结构。
本发明中，所述纤维基体的直径可为100nm～800μm。
在一些优选的实施方式中，所述纤维基体的直径为2～60μm。
在进一步优选的实施方式中，所述纤维基体的直径为10～40μm。
其中，为了保证得到的纤维具有一定使用强度(即实用性)，限定所述纤维基体的直径为10～80μm，优选为20～60μm，更优选为30～40μm，例如30μm。
本发明中，所述导电颗粒的粒径可为10nm～4μm。
在一些优选的实施方式中，所述导电颗粒的粒径可为150nm～4μm。
在进一步优选的实施方式中，所述导电颗粒的粒径为150nm～2μm，例如600nm～1.5μm。
所述导电颗粒覆盖于纤维基体表面，形成粗糙结构表面，因此，导电颗粒的粒径不宜太大也不宜太小。
本发明中，所述导电颗粒的粒径与纤维基体的直径的比可为1:(25～200)。
在一些优选的实施方式中，导电颗粒的粒径与纤维基体的直径的比可为1:(30～70)。
在进一步优选的实施方式中，导电颗粒的粒径与纤维基体的直径的可比为1:(40～60)，例如1:50。
在所述纤维基体上覆盖导电颗粒，可增强纤维基体的导电性。
本发明所述纤维基体的表面修饰有可反应基团。
在一些优选的实施方式中，所述纤维基体的表面修饰有下述至少一种基团：氨基、环氧基、羧基、羟基、巯基、双键、氯基团和溴基团。
在进一步优选的实施方式中，所述纤维基体的表面修饰有下述至少一种基团：氨基、环氧基和羟基。
所述纤维基体的表面修饰有可反应基团，这样，可以与导电颗粒反应形成酯键、酰胺键和/或醚键等，实现化学键结合。
本发明中，所述纤维基体选自下述至少一种或者一种以上聚合物的混合物的纤维：聚酰胺纤维、聚酯纤维、a-烯烃聚合物纤维(如聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙丙共聚物纤维、)、蚕丝、聚丙烯腈、氯纶、纤维素纤维和聚乙烯醇纤维。
所述聚酰胺纤维基体选自：聚芳酰胺基体(如聚己二酰间苯二甲胺基体、聚对苯二甲酰壬二胺基体、聚苯二酰胺基体、聚间苯二甲酰间苯二胺基体、聚对苯甲酰胺基体)、聚己内酰胺纤维基体、聚己二酰己二胺纤维基体、聚十一酰胺纤维基体、聚十二酰胺纤维基体、聚癸二酰己二胺纤维基体、聚十二烷二酰己二胺纤维基体、聚己二酰丁二胺纤维基体和聚癸二酰癸二胺纤维基体中的一种或几种。
所述聚酯纤维基体选自：对聚苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺基体中的一种或几种；
所述a-烯烃聚合物纤维基体选自聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙丙共聚物纤维
所述聚丙烯腈纤维选自聚丙烯腈、丙烯腈与氯乙烯的共聚物中一种。
所述氯纶为聚氯乙烯纤维。
所述聚乙烯醇纤维纤维选自未缩醛化的聚乙烯醇纤维；所述纤维素纤维选自棉纤维、粘胶纤维、亚麻纤维、竹纤维。
任选地，在所述纤维基体中还可复合有其它聚合物和/或无机填料，优选地，所述无机填料选自金、银、铜、镍、铂、钯、铬、镉、钴、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸钡、三氧化钨、炭黑和碳酸钙中的一种或几种，例如二氧化硅、二氧化钛。
其中，所述的有机/无机杂化导电颗粒优选自在聚合物颗粒中含有无机/有机导电成分的颗粒；其中的聚合物颗粒优选自下述一种或一种以上单体的聚合物或共聚物形成的颗粒，如苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、n-异丙基丙烯酰胺、n,n"-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺。
其中的有机导电组分优选自：聚苯胺、聚吡咯、俘精酸酐、聚噻吩；
其中的无机导电组分优选自：金、银、铜、镍、铂、钯等；根据本发明一种优选的实施方式，本发明中所使用的表面修饰有可反应基团的纤维基体可通过下述方法制备得到：
步骤(1.1)对纤维基体进行水解、等离子体处理改性，得到表面修饰有羟基的纤维基体。
在一些实施方式中，任选地进行步骤(1.2)：
对步骤(1.1)得到的表面修饰有羟基的纤维基体进行改性处理，得到表面修饰有羧基、巯基、双键、氯基团或溴基团的纤维，例如修饰有双键的纤维。
根据本发明另一种优选的实施方式，本发明中所使用的表面修饰有可反应基团的纤维基体可通过下述方法制备得到：
一、步骤(1.1’)对纤维基体(聚酰胺、聚酯或聚丙烯腈)进行水解(如酸水解、碱水解)，得到修饰有羟基、氨基、羧基等反应基团的纤维基体；
在一些实施方式中，任选地进行步骤(1.2’)：
采用环氧法将步骤1.1’得到的修饰有羟基、氨基、羧基等反应基团的纤维基体与环氧氯丙烷反应，得到修饰有环氧基的纤维基体。
在一些实施方式中，任选地在步骤(1.2’)之后对修饰有环氧基的纤维基体中的环氧基进行化学改性，得到修饰有羧基、羟基、巯基、双键、氯基团或溴基团的纤维，例如修饰有羧基或羟基的纤维。
或者任选步骤(1.3’)：将步骤(1.1’)或(1.2’)得到的纤维用含氨基、双键、羧基、环氧或羟基的硅烷偶联剂处理，得到含有氨基、双键、羧基、环氧或羟基的聚合物纤维，或者用硅烷偶联剂处理后进一步水解得到含有硅羟基的纤维。
或者，二、聚丙烯纤维、氯纶经高锰酸钾处理或等离子辐射，得到含羟基的聚丙烯。
本发明中，所述导电颗粒选自聚合物导电颗粒和/或无机导电颗粒和/或有机/无机杂化导电颗粒。
在优选的实施方式中，所述导电颗粒选自聚合物导电颗粒，任选地，在其中掺杂有无机材料。
所述无机材料选自金、银、铜、镍、铂、钯、铬、镉、钴、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸钡、三氧化钨、炭黑和碳酸钙中的一种或几种，例如二氧化硅和/或二氧化钛。
由于无机材料(无机导电颗粒)与纤维基体的结合面积小，因此，其结合困难，而且即使结合，所述无机材料也易于掉落，因此，在本发明中，优选所述导电颗粒为聚合物导电颗粒或聚合物/无机杂化的导电颗粒，其中所述聚合物导电颗粒与所述纤维基体之间接触面积大，即在结合处可为多个化学键结合，这样，保证了结合的稳定性。
在本发明中，对所述导电颗粒的结构不作限定，如核壳结构、双分区结构、草莓结构、哑铃结构；优选自不对称结构。
本发明所述聚合物导电颗粒中的聚合物为修饰有可反应基团的聚合物。
在一些优选的实施方式中，所述聚合物导电颗粒中的聚合物为修饰有羟基、羧基、氨基、双键、巯基、酰胺基、环氧基和氯基团中的一种或几种基团的聚合物。
在进一步优选的实施方式中，所述聚合物导电颗粒中的聚合物为修饰有羟基、羧基、巯基和环氧基中的一种或几种基团的环境响应性聚合物，例如羧基、氨基和环氧基。
上述，所述聚合物可为均聚物或共聚物，并且，聚合物导电颗粒中的可反应基团与纤维基体表面修饰的可反应基团进行反应，使两者实现化学键结合。所述聚合物可优选为环境响应性聚合物，这样，其负载于纤维基体上，可以赋予纤维基体环境响应特性，具有环境响应的性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述环境响应性聚合物选自温度响应性聚合物、ph响应性聚合物、湿度响应性聚合物、溶剂响应性聚合物、co2响应性聚合物、离子响应性聚合物和光响应性聚合物中的一种或几种，例如选自如式(1)～(3)所示均聚物和/或含有式(1)～(3)所示聚合物链段的共聚物：
在式(1)中：r1、r2和r3各自独立地选自氢或c1～c6的烷基，优选自氢或c1～c3的烷基；在式(2)中，r4选自氢或c1～c6的烷基，优选自氢或c1～c3的烷基；在式(3)中，r5、r6和r7各自独立地选自氢或c1～c6的烷基，优选自氢或c1～c3的烷基；在式(1)～(3)中，20>m≥0。
在进一步优选的实施方式中，在式(1)中：r1、r2和r3各自独立地选自氢、甲基、乙基或异丙基；在式(2)中，r4选自氢或甲基；在式(3)中，r5、r6和r7各自独立地选自氢或甲基，例如甲基；在式(1)～式(3)中，10>m≥0，例如m＝0。
其中，式(1)所示聚合物或聚合物链段具有温度响应性，具体地，具有lcst(低临界溶解温度)，在水溶液中，当温度低于其lcst时，其侧链可以与水分子形成氢键作用，而使分子链舒展，但是，当温度高于其lcst时，分子间氢键被破坏，分子链蜷曲，因此，式(1)所示聚合物或聚合物链段具有温度响应性。式(2)所示聚合物或聚合物链段具有ph响应性，在不同ph值下，分子链做出不同的响应。式(3)所示聚合物或聚合物链段兼具有温度响应性和ph响应性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述环境响应性聚合物选自含有聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)链段、聚(n-异丙基甲基丙烯酰胺)(pnipmam)链段、聚(n,n-二乙基丙烯酰胺)(pdea)链段、聚(n-乙基丙烯酰胺)(pema)链段、聚(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯)(pdmaema)链段、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸(paa)链段和/或聚甲基丙烯酸(pmaa)链段的均聚物和/或共聚物。
优选地，所述环境响应性聚合物选自含有聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)链段、聚(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯)(pdmaema)链段和/或聚丙烯酸(paa)链段的均聚物和/或共聚物；
更优选地，所述环境响应性聚合物选自含有聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)链段和/或聚(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯)(pdmaema)链段的均聚物和/或共聚物。
本发明采用具有环境响应的聚合物导电颗粒可以赋予所述纤维环境响应性能，
例如，当采用含聚(n-异丙基丙烯酰胺)链段的导电颗粒时，赋予所述纤维温度响应性。因此，所述纤维可以应用于智能纺织品，所述智能纺织品能够调节温度以适应人体需求，为人体提供一个舒适的微气候环境，在人体与外界环境之间对人体体温起到积极的调节作用。另一方面，当外界环境温度过高时，所述纤维表面的导电颗粒分子链收缩，提高纺织品的透气性。
在进一步优选的实施方式中，所述环境响应性聚合物选自含有聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)链段、聚(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯)(pdmaema)链段和/或聚丙烯酸(paa)链段的均聚物和/或共聚物。
更优选地，所述环境响应性聚合物选自含有聚(n-异丙基丙烯酰胺)(pnipam)链段和/或聚(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯)(pdmaema)链段的均聚物和/或共聚物。
本发明中所述纤维不仅可用于上述智能环境响应性控制的应用，本发明所述复合纤维可以用于导电纤维、抗静电纤维或织物、电子线路、传感器、智能纺织品等，优选用于导电纤维、传感和抗静电纤维织物。
本发明的另一个目的是提供上述具有智能表面的复合纤维的制备方法。
本发明所提供的具有智能表面的复合纤维的制备方法，包括下述步骤：
1)制备表面具有可反应基团的纤维基体；
2)制备具有可反应基团的导电颗粒；
3)步骤1)制备得到的表面具有可反应基团的纤维基体和将步骤2)制备得到的具有可反应基团的导电颗粒加入溶剂中进行反应，即得到所述具有智能表面的复合纤维；上述步骤1)、2)不分前后顺序。
上述方法还包括对制备得到的具有智能表面的复合纤维进行后处理的步骤；所述后处理如下进行：收集纤维、洗涤和任选地干燥。
其中，步骤1)中制备表面具有可反应基团的纤维基体可参照前述内容。
步骤2)中所述具有可反应基团的导电颗粒可直接购买或制备，在制备时参照现有技术公开的文献进行。
根据本发明一种优选的实施方式，直接进行聚合物导电颗粒的制备，利用其自身的官能团为可反应基团与纤维基体进行反应。例如，聚丙烯酸导电颗粒可以在制备后直接与纤维基体反应，而无需再进行官能团化。
根据本发明另一种优选的实施方式，在获得聚合物导电颗粒后对其进行功能化处理。例如，含有苯磺酸基基团的聚(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-苯乙烯)导电颗粒，先制备聚(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯-苯乙烯)导电颗粒，然后对其进行磺化处理，得到含有磺酸基团的聚合物导电颗粒。
根据本发明再一种优选的实施方式，当所述聚合物导电颗粒中的聚合物为修饰有羟基的聚合物时，如可以直接制备含聚乙烯醇或聚环氧乙烷的导电颗粒，或者，先制备得到一种不含羟基的聚合物，然后对其进行功能化处理，使其接上羟基，得到修饰有羟基的聚合物。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物导电颗粒中的聚合物为修饰有羟基的聚合物时，如直接制备聚乙烯醇或聚环氧乙烷。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物导电颗粒中的聚合物为修饰有羧基的聚合物时，如可以直接制备丙烯酸酯类聚合物，或者，先制备得到一种不含羧基的聚合物，然后对其进行功能化处理，得到修饰有羧基的聚合物。
在进一步优选的实施方式中，当所述聚合物导电颗粒中的聚合物为修饰有羧基的聚合物时，可以制备丙烯酸酯类聚合物，然后功能化处理得到羧基。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物导电颗粒中的聚合物为修饰有巯基的聚合物时，可以参见文献oliviaz.durhametal.colloidpolymsci,,293,2385-2394.)。其中，含有巯基的聚合物的制备方法并不限于上述文献所公开的方法，只要能够获得含有巯基的聚合物即可。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物导电颗粒中的聚合物为修饰有酰胺基的聚合物时，可以直接制备丙烯酰胺类聚合物，或者，先制备不含有酰胺基的聚合物，再对其进行功能化处理得到修饰有酰胺基的聚合物。
在进一步优选的实施方式中，直接制备丙烯酰胺类聚合物。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物导电颗粒中的聚合物为修饰有环氧基的聚合物时，可以参见文献(jiaojuntanetal.,rscadv.,4,13334-13339.)。其中，含有环氧基的聚合物的制备方法并不限于上述文献所公开的方法，只要能够获得含有环氧基的聚合物即可。
根据本发明一种优选的实施方式，当所述聚合物中的聚合物为修饰有氯基团的聚合物时，可以直接进行聚氯乙烯类聚合物的制备，获得修饰有氯基团的聚合物。
上述步骤3)中，原料的加入顺序可以改变。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3)中，所述溶剂为纤维基体和导电颗粒的不良溶剂。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤3)中，还可任选地加入催化剂。所述催化剂的选择取决于纤维基体和导电颗粒之间的反应类型，例如，所述催化剂选自酸(例如式(e)所示化合物)或酸盐、碱、氢化锂铝、偶氮二异丁腈或安息香二甲醚、式(a)～式(d)所示化合物中的一种或几种。
其中：在式(a)中，r"1选自羟基、含烷基链的羟基、苯基、酰胺基、溴基团、马来琥珀酰亚氨基丁酸、丙烯酰氧基或式(f)所示基团；r"2选自h、羧基、含烷基链的羧基或磺酸基或磺酸盐(如磺酸钠)；
在式(b)和式(c)中，r"3和r"4各自独立地选自烷基、烷氧基或芳香基；
在式(d)中，r"5和r"6各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、n-环己基、1,3-二对甲苯基、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基或式(g)所示基团，其中，在式(g)中，n＝2～8，优选n＝2～5。
本发明的再一个目的是提供上述具有智能表面的复合纤维的应用。
本发明所提供的具有智能表面的复合纤维可以用于智能纺织品、传感器、无纺布、多孔膜、复合材料以及油水分离器，优选用于智能纺织品和传感器。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所提供的复合纤维具有特殊的表面结构，利用导电颗粒的覆盖提高纤维导电性，进而改善纤维的亲疏水性，具体地，实现纤维基体(聚酰胺纤维、聚酯纤维、a-烯烃聚合物纤维、蚕丝、聚丙烯腈、氯纶、纤维素纤维、聚乙烯醇纤维)的环境响应性，实现智能转变；
(2)本发明所提供的复合纤维表面的导电颗粒与纤维基体之间为化学键结合，这样中结合方式提高了其结合程度，使导电颗粒不宜掉落；
(3)本发明所提供的复合纤维表面覆盖的导电颗粒可以具有环境响应性，因而可赋予所述纤维环境响应性；
(4)本发明所提供的复合纤维可以用于制备智能纺织品，具体地，所述智能纺织品能够调节温度以适应人体需求，为人体提供一个舒适的微气候环境，在人体与外界环境之间对人体体温起到积极的调节作用；
(5)本发明所提供的以用于智能纺织品和传感器。
附图说明
图1为实施例1制备的样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例
实施例1
将聚氯乙烯纤维浸泡在水、乙醇、异丙醇、丙酮和正己烷等溶液中充分清洗，然后烘干待用
将干燥的聚氯乙烯纤维置于臭氧等离子处理仪中，调节电压电流适中，在氩气氛围下处理1min，然后在空气中暴露30min，得到表面修饰有羟基的聚氯乙烯纤维。
将1g修饰有环氧基并含有金粒子的(甲基丙烯酸缩水甘油酯/n-异丙基丙酰胺)核壳结构的导电颗粒分散于500ml的蒸馏水中。然后加入修饰有羟基的聚氯乙烯纤维2克，60度反应5小时，然后取出用乙醇和水洗涤，得到智能聚氯乙烯复合纤维。
其中，修饰有环氧基并含有金粒子的(甲基丙烯酸缩水甘油酯/n-异丙基丙酰胺)核壳结构的导电颗粒的粒径为800nm，含有羟基的聚己内酰胺纤维基体的直径约为20μm。
实施例2
将聚丙烯纤维依次浸泡在四氢呋喃、乙醇等溶液中充分清洗，然后烘干待用。
将干燥的聚丙烯纤维置于臭氧等离子处理仪中，调节电压电流适中，在氩气氛围下处理1min，然后在空气中暴露60min，得到表面修饰有羧基的聚氯乙烯纤维。
将1g修饰有巯基并含有sio2的聚n-异丙基丙酰胺的导电颗粒分散于200ml癸烷中，加入修饰有羧基的聚氯乙烯纤维2g，70摄氏度下反应4小时，得到然后分离洗涤，得到聚丙烯复合纤维。修饰有巯基并含有sio2的聚n-异丙基丙酰胺的导电颗粒为400nm，含有羧基的聚丙烯纤维基体的直径为40μm。
实施例3
将聚己内酰胺纤维依次浸泡在水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃和正己烷中充分清洗，然后烘干待用；
将干燥好的聚己内酰胺纤维样品置于等离子体处理仪中，调节电压和电流分别为50v和2a，使聚己内酰胺纤维样品在氩气氛围下处理1min，然后在空气中暴露30min，得到表面修饰有羟基的聚己内酰胺纤维；
然后参见“聚硅氧烷/偶联修饰钛溶胶的接枝复合及在聚酯纤维表面的薄型负载，博士论文，曹俊，浙江理工大学”，对得到的表面修饰有羟基的聚己内酰胺纤维与硅烷偶联剂msp反应，得到表面修饰有双键的聚己内酰胺纤维；
将含有二氧化硅的聚(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯)杂化导电颗粒1g分散到水中，超声处理80min，然后洗涤干燥后，分散到无水甲苯中，加入3-巯丙基三甲氧基硅烷0.05g，室温反应12小时，然后用甲苯洗涤干净，将这些含有巯基的二氧化硅/聚(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯)复合导电颗粒分散于200ml庚烷中，然后加入含有双键的pet聚己内酰胺纤维2克和安息香二甲醚4毫克，紫外光照射4小时，然后用乙醇、水洗涤，得到聚己内酰胺复合纤维。
其中，含有二氧化硅的甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯杂化导电颗粒的粒径为1μm，含有双键的聚己内酰胺纤维基体的直径为60μm。
实施例4
将聚己内酰胺纤维依次浸泡在水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃和正己烷中充分清洗，然后烘干待用；
将烘干处理后的聚己内酰胺纤维置于2mhcl溶液中于30℃下振荡反应10～72h，使聚己内酰胺纤维上的酰胺键水解成氨基，然后采用蒸馏水充分洗涤至中性；
将2g聚(n-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)导电颗粒分散于500ml庚烷中，加入含有氨基基团的聚己二酰己二胺纤维基体2克，80度反应4小时，然后取出用丙酮和水洗涤，得到智能聚己二酰己二胺复合纤维。
其中，聚(n-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)导电颗粒的粒径为600nm，含有氨基基团的聚己二酰己二胺纤维基体的直径为40μm。
实施例5
纤维在水、乙醇、四氢呋喃等溶液中充分洗涤，然后烘干待用。
将干燥好的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维样品在1m氢氧化钠水溶液中水解30min，得到羟基修饰的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维基体。
将0.1g环氧基团修饰的聚(n-异丙基丙酰胺-羟甲基丙烯酰胺)/银的导电颗粒分散在100ml庚烷中，加入羟基修饰的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维基体20g，90摄氏度反应6小时，然后用取出用乙醇和水洗涤干净，得到结合导电颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合纤维。
其中环氧基团修饰的聚(n-异丙基丙酰胺-羟甲基丙烯酰胺)/银的导电颗粒直径为300nm，羟基修饰的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维直径为25μm。
实施例6
重复实施例5的过程，得到修饰有羟基的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维将0.1g含环氧基团的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)共聚物导电颗粒分散于100ml辛烷中，加入含羟基的聚己内酰胺纤维20克，80度反应6小时，然后用取出用乙醇和水洗涤干净，得到结合导电颗粒的聚己内酰胺复合纤维。
其中，含环氧基团的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)共聚物导电颗粒的粒径为150nm，含羟基的聚己内酰胺纤维的直径为20μm。
实施例7
将表面修饰有环氧基团的聚乙烯醇纤维。kh560的水溶液中，得到氨基修饰的聚乙烯醇纤维。将0.1g聚(n-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)复合导电颗粒分散于500ml含1mg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的水中，1小时后加入修饰有氨基的聚己二酰己二胺纤维2克和n-羟基硫代琥珀酰亚胺0.1mg，60度反应12小时，然后取出用乙醇、丙酮和水洗涤，得到智能聚己二酰己二胺复合纤维。
其中，聚(n-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)导电颗粒的粒径为900nm，含有氨基基团的聚聚己二酰己二胺纤维基体的直径为30μm。
实施例8
重复实例7，得到氨基修饰的聚乙烯醇修饰的纤维。将2g聚(n-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)导电颗粒分散于500ml庚烷中，加入氨基修饰的聚乙烯醇修饰的纤维2克，80度反应4小时，然后取出用丙酮和水洗涤，得到智能聚己二酰己二胺复合纤维。其中，聚(n-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)导电颗粒的粒径为600nm，含有氨基基团的聚己二酰己二胺纤维基体的直径为40μm。
其中，含环氧基团的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)共聚物导电颗粒的粒径为150nm，含羟基的聚己内酰胺纤维的直径为20μm。
实施例9
将亚麻纤维置于水、乙醇等溶液中浸泡，充分洗涤后，烘干备用。
取2g的亚麻纤维进行丝光处理，然后将所得纤维以硫酸亚铁氨钾为引发剂，与甲基丙烯酸经行共聚，的羧基修饰的亚麻纤维。将2g亚麻纤维加入500mlkh560水溶液中，浸泡5min，得到含有硅羟基的亚麻纤维。
将2g聚(n-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)/金导电颗粒分散于500ml庚烷中，加入含有硅羟基的亚麻纤维2克，90度反应3小时，然后取出用丙酮和水洗涤，得到智能亚麻复合纤维。其中，聚(n-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)导电颗粒的粒径为200nm，含有氨基基团的聚己二酰己二胺纤维基体的直径为40μm。
对比例
对比例1
重复实施例3的过程，区别在于：只制备修饰有羟基的聚己内酰胺纤维，而不进行后期含有环氧基团的聚(n-异丙基丙烯酰胺)导电颗粒的复合。
对比例2
重复实施例4的过程，区别在于：只制备含有氨基基团的聚己二酰己二胺纤维纤维，而不进行后期聚(n-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)导电颗粒的复合。
对比例3
重复实施例9的过程，区别在于：只制备氨基修饰的聚乙烯醇纤维，而不进行导电颗粒的复合。
实验例
实验例10、扫描电镜测试
对实施例1得到的样品进行扫描电镜测试，如图1所示，从图1中可以明显看出，导电颗粒成片的排列在硅片上。
对比例4、电导率和电阻率测试
对比例5、电导率和电阻率测试
对比例6、电导率和电阻率测试
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
技术特征：
1.一种具有智能表面的复合纤维，包括纤维基体以及覆盖在所述纤维基体上的导电颗粒，其中，所述纤维基体与导电颗粒之间通过化学键结合。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于：所述纤维基体的直径为100nm～800μm，优选为2～60μm，更优选为10～40μm；
所述导电颗粒的粒径为10nm～4μm，优选为150nm～4μm，更优选为150nm～2μm；
所述导电颗粒的粒径与纤维基体的直径的比为1:(25～200)，优选为1:(30～70)，更优选为1:(40～60)。
3.根据权利要求1或2所述的复合纤维，其特征在于：所述纤维基体的表面修饰有可反应基团；所述可反应基团优选为下述至少一种：氨基、环氧基、羧基、羟基、巯基、双键、氯基团和溴基团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合纤维，其特征在于：所述纤维基体选自下述至少一种或一种以上聚合物的混合物的纤维：聚酰胺纤维、聚酯纤维、a-烯烃聚合物纤维、蚕丝、聚丙烯腈、氯纶、纤维素纤维和聚乙烯醇纤维；
其中，所述聚酰胺纤维基体优选自：聚芳酰胺基体、聚己内酰胺纤维基体、聚己二酰己二胺纤维基体、聚十一酰胺纤维基体、聚十二酰胺纤维基体、聚癸二酰己二胺纤维基体、聚十二烷二酰己二胺纤维基体、聚己二酰丁二胺纤维基体和聚癸二酰癸二胺纤维基体中的一种或几种；
所述聚酯纤维基体优选自：对聚苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺基体中的一种或几种；
所述a-烯烃聚合物纤维基体优选自聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、丙烯与乙烯共聚物纤维；
所述聚丙烯腈纤维优选自聚丙烯腈、丙烯腈与氯乙烯的共聚物中一种；
所述氯纶优选聚氯乙烯纤维；
所述聚乙烯醇纤维纤维优选未缩醛化的聚乙烯醇纤维；所述纤维素纤维优选自棉纤维、粘胶纤维、亚麻纤维、竹纤维；
任选地，在所述纤维基体中还复合有其它聚合物和/或无机填料，优选地，所述无机填料选自金、银、铜、镍、铂、钯、铬、镉、钴、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸钡、三氧化钨、炭黑和碳酸钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合纤维，其特征在于：所述导电颗粒选自聚合物导电颗粒和/或掺杂有无机材料的聚合物导电颗粒和/或无机导电颗粒和/或有机/无机杂化导电颗粒；优选为聚合物导电颗粒和/或掺杂有无机材料的聚合物；
其中，所述无机材料选自金、银、铜、镍、铂、钯、铬、镉、钴、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、硫酸钡、三氧化钨、炭黑和碳酸钙中的一种或几种；
其中，所述的有机/无机杂化导电颗粒优选自在聚合物颗粒中含有无机/有机导电成分的颗粒；其中的聚合物颗粒优选自下述一种或一种以上单体的聚合物或共聚物形成的颗粒，如苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、n-异丙基丙烯酰胺、n,n"-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺；
其中的有机导电组分优选自：聚苯胺、聚吡咯、俘精酸酐、聚噻吩；
其中的无机导电组分优选自：金、银、铜、镍、铂、钯。
6.根据权利要求5所述的复合纤维，其特征在于：所述聚合物导电颗粒和/或掺杂有无机材料的聚合物中的聚合物为修饰有可反应基团的聚合物；所述可反应基团选自下述至少一种：羟基、羧基、氨基、双键、巯基、酰胺基、环氧基和氯基团；
所述聚合物导电颗粒和/或掺杂有无机材料的聚合物中的聚合物优选为修饰有羟基、羧基、巯基和环氧基中的一种或几种基团的环境响应性聚合物；
所述环境响应性聚合物选自温度响应性聚合物、ph响应性聚合物、湿度响应性聚合物、溶剂响应性聚合物、co2响应性聚合物、离子响应性聚合物和光响应性聚合物中的一种或几种，优选自如式(1)～(3)所示均聚物和/或含有式(1)～(3)所示聚合物链段的共聚物：
在式(1)中：r1、r2和r3各自独立地选自氢或c1～c6的烷基，优选自氢或c1～c3的烷基；在式(2)中，r4选自氢或c1～c6的烷基，优选自氢或c1～c3的烷基；在式(3)中，r5、r6和r7各自独立地选自氢或c1～c6的烷基，优选自氢或c1～c3的烷基；在式(1)～(3)中，20>m≥0；
所述环境响应性聚合物更优选自含有聚(n-异丙基丙烯酰胺)链段、聚(n-异丙基甲基丙烯酰胺)链段、聚(n,n-二乙基丙烯酰胺)链段、聚(n-乙基丙烯酰胺)链段、聚(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯)链段、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸链段和/或聚甲基丙烯酸链段的均聚物和/或共聚物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合纤维，其特征在于：所述纤维基体与导电颗粒之间结合的化学键为酯键、酰胺键、醚键、c＝n键、n-n键、c-c键、c＝c键、s-s键、c-s键和/或s-o键。
8.制备权利要求1-7中任一项所述复合纤维的方法，包括下述步骤：
1)制备表面具有可反应基团的纤维基体；
2)制备具有可反应基团的导电颗粒；
3)步骤1)制备得到的表面具有可反应基团的纤维基体和将步骤2)制备得到的具有可反应基团的导电颗粒加入溶剂中进行反应，即得到所述具有智能表面的复合纤维；上述步骤1)、2)不分前后顺序。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述溶剂为纤维基体和导电颗粒的不良溶剂；
所述步骤3)中还加入催化剂；所述催化剂选自酸或酸盐、碱、氢化锂铝、偶氮二异丁腈或安息香二甲醚、式(a)～式(d)所示化合物中的一种或几种；
其中：在式(a)中，r"1选自羟基、含烷基链的羟基、苯基、酰胺基、溴基团、马来琥珀酰亚氨基丁酸、丙烯酰氧基或式(f)所示基团；r"2选自h、羧基、含烷基链的羧基或磺酸基或磺酸盐；
在式(b)和式(c)中，r"3和r"4各自独立地选自烷基、烷氧基或芳香基；
在式(d)中，r"5和r"6各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、n-环己基、1,3-二对甲苯基、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基或式(g)所示基团，其中，在式(g)中，n＝2～8，优选n＝2～5。
10.权利要求1-7中任一项所述具有智能表面的复合纤维在制备下述至少一种产品中的应用：智能纺织品、传感器、无纺布、多孔膜、复合材料以及油水分离器，优选用于智能纺织品和/或传感器。
技术总结
本发明公开了一种具有智能表面的复合纤维及其制备方法与应用。所述复合纤维包括纤维基体以及覆盖其上的导电颗粒，所述纤维基体表面覆盖导电颗粒可以提高纤维的电导率，进而改善纤维的导电性。制备方法如下：先获得表面具有可反应基团的纤维基体，再获得具有可反应官能团的导电颗粒，最后将纤维基体与导电颗粒混合进行反应，得到所述复合纤维。本发明所述复合纤维可以用于导电纤维、抗静电纤维或织物、电子线路、传感器、智能纺织品等，优选用于导电纤维、传感和抗静电纤维织物。
技术研发人员：刘继广;张启;石高丽
受保护的技术使用者：北京服装学院
技术研发日：.08.21
技术公布日：.02.28
