一种[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于纳米材料制备方法及电化学应用交叉领域，具体涉及一种[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的制备方法及其应用。

背景技术：

随着便携式电子产品不断的更新换代，超级电容器电极材料的研究已经引起了广大研究者们的极大关注。目前，传统的超级电容器电极材料主要有以下几类：多孔碳材料、金属氧化物以及导电聚合物等。然而，这些传统的、单一组分的电极材料在实际应用中或多或少都存在一定的缺陷，例如：导电性差、活性比表面积小、比电容低、循环寿命差、能量密度低和功率密度小等缺陷，由于这些缺陷的存在，很难满足现实中更高的应用需求。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明采用了一种操作简便、成本低廉的制备方法实现了[email protected]核壳结构纳米片阵列的制备，极大的提高了电极材料的比表面积和空间利用率，从而提升电极材料的比电容。

本发明提供了一种[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面带有杂质的泡沫镍放入丙酮、去离子水和乙醇中超声清洗，在鼓风干燥箱内烘干。

(2)将六水合硝酸钴和二甲基咪唑加入去离子水中，经充分混合后加入步骤(1)处理得到的泡沫镍，在常温下反应，最终得到[email protected]核壳纳米片阵列材料的前驱体；

(3)将二水合钼酸钠和硫代乙酰胺加入到无水乙醇溶液中，超声使得溶液混合均匀后转移至50ml的反应釜中，将步骤(2)中的[email protected]前驱体放入混合溶液中，经过两个阶段的温度反应后，制备得到[email protected]核壳纳米片结构阵列材料。

进一步的，步骤(1)中所述的超声时间为10～20min，干燥条件为60℃下12h烘干。

进一步的，步骤(2)中，六水合硝酸钴、二甲基咪唑和去离子水的摩尔比为1∶(4～16)∶(1800～3200)。

步骤(2)中所述的常温下原位生长的时间为2-12h。

进一步的，步骤(3)中，二水合钼酸钠、硫代乙酰胺和无水乙醇的摩尔比为1∶(0.25～4)∶(3500～4200)。

步骤(3)中所述的超声时间为10～20min。

进一步的，步骤(3)中，第一阶段水热反应在温度90～120℃下反应3～6h。第二阶段水热反应在160-220℃下反应4～12h。

本发明提供的一种[email protected]核壳结构纳米片阵列材料，采用以上方法制备得到。产品的前驱体形貌为平均高度、宽度和厚度大约为10μm、5μm和400nm的树叶状纳米片，最终产品在保留前驱体原始形貌的基础上又生长出许多超薄的纳米片，超薄纳米片为[email protected]核壳结构纳米阵列材料提供了大的比表面积以及丰富的氧化还原活性位点，使得[email protected]核壳结构纳米片阵列材料作为电极材料具有很大的优势。

本发明提供了一种[email protected]核壳结构纳米片阵列材料作为超级电容器电极材料的应用。

具体应用方法为：以制备的[email protected]核壳结构纳米阵列材料为正极、铂丝为对电极、甘汞电极为参比电极组装成三电极体系的超级电容器，电解液为1mkoh溶液。使用chi660e电化学工作站测量循环伏安曲线，恒电流充放电以及充放电循环曲线。循环伏安曲线的测试在5，10，20，30，50和100mv/s扫描速度下进行，电压范围是-0.4～0.7v。恒电流充放电的测试在0.5，1，2，3，5和10a/g的电流密度下进行，电压范围是0～0.4v。

本发明在导电基底上构建[email protected]核壳结构纳米阵列充分发挥了不同组分的协同效应，利用形成的交联的三维网络结构以及外层超薄纳米片结构方便电解液的渗透和电子的快速传递，同时还增加了电化学活性位点，缩短了离子扩散距离，提高了电子收集效率，此外，在氧化还原过程中mos2壳结构可以保护co3s4核结构的完整，提高了材料的导电性、稳定性，进而提高材料的比电容、倍率性能和循环稳定性等性能。

与现有技术相比，本发明通过简单的常温下原位反应以两个阶段温度下的水热反应，在二甲基咪唑水解提供的碱性环境下，co2+水解，得到[email protected]前驱体，在第一阶段高温反应下前驱体与硫代乙酰胺反应得到co3s4纳米片骨架，在第二阶段高温反应下钼酸钠与硫代乙酰胺反应，在co3s4纳米片骨架的表面形成许多超薄结构的mos2纳米片，得到[email protected]核壳结构纳米片阵列材料。本发明所提供的超级电容器电极材料，具有大的比电容、良好的循环稳定性和优异的倍率性能以及制备方法简单、成本低廉等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的x射线衍射图与标准卡片对比图；

图2为本发明实施例1制备的[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的高分辨透射电镜图；

图3为本发明实施例1制备的[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1制备的[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的透射电镜图；

图5为本发明实施例2中[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的循环伏安曲线图；

图6为本发明实施例2中[email protected]核壳结构纳米片阵列材料与对比材料的比电容图；

图7为本发明实施例2中[email protected]核壳结构纳米片阵列材料在5000次充放电下的循环图。

具体实施方式

实施例1

一种[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面带有杂质的泡沫镍放入丙酮、去离子水和乙醇超声清洗20min，在60℃鼓风干燥箱内12h烘干；

(2)称取10mmol六水硝酸钴120mmol二甲基咪唑分别溶于40ml的去离子水中，将两种溶液混合后将步骤(1)中处理好的泡沫镍放入，室温下反应4h，用水洗涤数次并在60℃烘箱内干燥12h，得到[email protected]前驱体；

(3)称取16mmol二水合钼酸钠和16mmol硫代乙酰胺溶于30ml的无水乙醇中超声20min，将步骤(2)得到的前驱体放入上述溶液中，在120℃下加热4，然后200℃加热8h，自然冷却至室温。样品用乙醇清洗三遍，置于60℃烘箱内干燥12h。

样品的结构和形貌表征：

使用brukeraxsd8型x射线粉末衍射仪表征样品的物相(测试出的物相包括泡沫镍的峰)，如图1所示，除了s的一个衍射峰外，所有的衍射峰均可以归属为co3s4(jcpds卡片号：73-1703)。使用高分辨透射电镜表征样品的晶格条纹，如图2所示，0.24nm的晶面间距，对应于co3s4的(400)晶面，0.62nm的晶面间距，对应于mos2的(002)晶面。以上表征结果表明，在泡沫镍基底上制备的样品由co3s4和mos2构成。使用日立s-4800场扫描电子显微镜观察样品的形貌，如图3所示，表明样品为三维交联的核壳纳米片阵列结构。样品的高、宽和厚度大约为10μm、5μm和400nm。使用透射电镜进一步观察样品形貌，如图4所示，表明样品为核壳结构的纳米片。

实施例2

一种[email protected]核壳结构纳米阵列材料的应用，作为超级电容器的电极材料。

具体应用方法为：以[email protected]核壳结构纳米阵列材料为正极、铂丝为对电极和甘汞为参比电极组装成三电极体系超级电容器，以1mkoh溶液为电解液，使用chi660e电化学工作站测量循环伏安曲线，恒电流充放电以及充放电循环曲线。循环伏安曲线的测试在5，10，20，30，50和100mv/s扫描速度下进行，电压范围是-0.4～0.7v，结果如图5所示，即使在大的扫描速度下循环伏安曲线依旧显示出相似的形状，这表明电极材料具有良好的可逆性和倍率性能。恒电流测试在0.5，1，2，3，5和10a/g的电流密度下进行，电压范围为0～0.4v，结果如图6所示(同时给出了co3s4和mos2的结果作为对比)，在电流密度为0.5，1，2，3，5和10a/g时的比电容分别为1217.5，1195.5，1138.5，1092.8，1010和850f/g。充放电循环的稳定性，以电流密度为10a/g为例，结果如图7所示，在循环5000次后比电容可以保持最初的70.7％。以上结果表明，[email protected]核壳结构纳米阵列材料展示了高的比电容、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性。

实施例3

一种[email protected]核壳结构纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面带有杂质的泡沫镍放入丙酮、去离子水和乙醇超声清洗20min，在60℃鼓风干燥箱内12h烘干；

(2)称取10mmol六水硝酸钴和120mmol二甲基咪唑分别溶于40ml的去离子水中，将两种溶液混合后将步骤(1)中处理好的泡沫镍放入，室温下反应4h，用水洗涤数次并在60℃烘箱内干燥12h，得到[email protected]前驱体；

(3)称取24mmol二水合钼酸钠和36mmol硫代乙酰胺溶于30ml的无水乙醇中超声20min，将步骤(2)得到的前驱体放入上述溶液中，在110℃下加热3h，然后200℃加热8h，自然冷却至室温。样品用乙醇清洗三遍，置于60℃烘箱内干燥12h。

实施例4

一种[email protected]核壳结构纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面带有杂质的泡沫镍放入丙酮、去离子水和乙醇超声清洗20min，在60℃鼓风干燥箱内12h烘干；

(2)称取10mmol六水硝酸钴和80mmol二甲基咪唑分别溶于40ml的去离子水中，将两种溶液混合后将步骤(1)中处理好的泡沫镍放入，室温下反应8h，用水洗涤数次并在60℃烘箱内干燥12h，得到[email protected]前驱体；

(3)称取24mmol二水合钼酸钠和36mmol硫代乙酰胺溶于30ml的无水乙醇中超声20min，将步骤(2)得到的前驱体放入上述溶液中，在110℃下加热3h，然后180℃加热8h，自然冷却至室温。样品用乙醇清洗三遍，置于60℃烘箱内干燥12h。

实施例5

一种[email protected]核壳结构纳米阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面带有杂质的泡沫镍放入丙酮、去离子水和乙醇超声清洗20min，在60℃鼓风干燥箱内12h烘干；

(2)称取10mmol六水硝酸钴和80mmol二甲基咪唑分别溶于40ml的去离子水中，将两种溶液混合后将步骤(1)中处理好的泡沫镍放入，室温下反应8h，用水洗涤数次并在60℃烘箱内干燥12h，得到[email protected]前驱体；

(3)称取24mmol二水合钼酸钠和48mmol硫代乙酰胺溶于30ml的无水乙醇中超声20min，将步骤(2)得到的前驱体放入上述溶液中，在100℃下加热5h，然后160℃加热8h，自然冷却至室温。样品用乙醇清洗三遍，置于60℃烘箱内干燥12h。

对比例一

二硫化钼超薄纳米片阵列的制备，包括以下步骤：

(1)将表面带有杂质的泡沫镍放入丙酮、去离子水和乙醇超声清洗20min，在60℃鼓风干燥箱内12h烘干；

(2)称取16mmol二水合钼酸钠和16mmol硫代乙酰胺溶于30ml的无水乙醇中超声20min，将步骤(1)处理好的泡沫镍放入溶液中，在120℃下加热4h，然后200加热8h，自然冷却至室温。样品用乙醇清洗三遍，置于60℃烘箱内干燥12h。

对比例二

co3s4纳米片阵列的制备，包括以下步骤：

(1)将表面带有杂质的泡沫镍放入丙酮、去离子水和乙醇超声清洗20min，在60℃鼓风干燥箱内12h烘干；

(2)称取10mmol六水硝酸钴和120mmol二甲基咪唑分别溶于40ml的去离子水中，将两种溶液混合后将步骤(1)中处理好的泡沫镍放入，室温下反应4h，用水洗涤数次并在60℃烘箱内干燥12h，得到co3s4前驱体

(3)称取16mmol硫代乙酰胺溶于30ml的无水乙醇中超声20min，将步骤(2)得到的前驱体放入上述溶液中，在120℃下加热4h，然后200℃加热8h，自然冷却至室温。样品用乙醇清洗三遍，置于60℃烘箱内干燥12h。

技术特征：

1.一种[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将泡沫镍表面杂质超声清洗干净；

(2)将六水合硝酸钴、二甲基咪唑和去离子水混合，得到反应溶液，将泡沫镍放入反应溶液中，常温下反应一段时间，蒸馏水清洗，在鼓风干燥箱烘干，得到[email protected]纳米片阵列材料的前驱体；

(3)将硫代乙酰胺、二水钼酸钠和乙醇混合超声，形成均匀的混合溶液，将上述制备得到的前驱体浸入混合液中，放入反应釜中，将反应釜封闭，在两个阶段的温度下反应，冷却至室温，乙醇清洗，60℃鼓风干燥箱烘干，制备得到[email protected]纳米片阵列材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的清洗方法为：将表面有杂质的泡沫镍依次放入丙酮、去离子水和乙醇中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10～20min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硝酸钴、二甲基咪唑的摩尔比为1∶x，4≤x≤16。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中常温下反应2～12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二水钼酸钠、硫代乙酰胺的摩尔比为1∶y，其中0.25≤y≤4。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第一阶段水热反应的温度为90～120℃，反应时间为3～6h，第二阶段水热反应的温度为160～220℃，反应时间为：4～12h。

7.一种权利要求1所述的[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的应用，其特征在于，作为超级电容器的电极材料。

技术总结

本发明提供了一种[email protected]核壳结构纳米片阵列材料的制备方法及其应用。与现有技术相比，通过简单的一步水热合成法在泡沫镍基底上合成了Co3S4纳米片@MoS2纳米片核壳阵列结构。本发明制备方法所得产物具有交联的三维网络结构、尺寸均一、形貌可调、生产成本低以及重复性高的优点。所制备出的[email protected]核壳结构纳米片阵列材料作为超级电容器的电极材料，具有高比电容以及优异的循环稳定性，在能源存储领域具有潜在的应用价值。

技术研发人员：陶凯;杨政;韩磊

受保护的技术使用者：宁波大学

技术研发日：.11.01

技术公布日：.01.17