本发明涉及光纤制造技术领域，尤其涉及一种光纤用涂覆树脂及其制备方法。
背景技术：
现有拉丝涂覆固化工艺中，采用led固化光纤涂覆树脂，实现了低能耗的led灯替代uv固化，但是led灯固化体系温度较低，部分挥发性物质不易排出，石英灯管容易积油，影响光纤固化效果，严重时导致光纤变脆，出现断纤现象。
为避免积油，常规做法是通过在固化装置内安装抽风机构，在固化过程中通入惰性气体(如氮气)带走挥发性物质，但是该方法可能会引起光纤晃动，也可能会破坏固化环境中的所需要的氧含量，甚至会引入杂质，带来新的不可控因素。
中国专利文献上公开了“一种uvled固化涂覆层的光纤制造方法及设备”，其公开号为cn106277842a，该发明采用更高输出功率的uvled固化设备，光纤涂覆层固化效果好。由于uvled的发光光谱可全部用于光纤涂层固化，在达到同样固化效果的而情况下，uvled系统可以节约大量的能耗。但是，该发明同样存在着上述led灯固化体系温度较低，部分挥发性物质不易排出的问题。
技术实现要素：
本发明为了克服现有光纤用涂覆树脂在led光固化过程中体系温度低，部分挥发性物质不易排出，石英灯管容易积油，影响光纤固化效果，导致光纤变脆，出现断纤现象的问题，提供了一种两次涂敷、光催化同时固化的光纤用涂覆树脂。
本发明还提供了一种光纤用涂覆树脂的制备方法，步骤简单，对设备无特殊要求，易于产业化生产。
本发明还提供了一种光纤用涂覆树脂在利用led光固化技术制备光纤涂层中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种光纤用涂覆树脂，包括第一涂覆树脂和第二涂覆树脂，所述第一涂覆树脂由以下质量百分含量的组分组成：丙烯酸-2-苯氧基乙酯5～15％，乙烯基六氢-2h-氮呯-2-铜1～5％，第一光引发剂2～6％，3-三甲氧甲矽烷基丙烷-1-硫醇0～1％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0～1％，三缩丙二醇双丙烯酸酯0～1％，2-乙基-2-【(3-羧基-1-氧代丙氧基)甲基】丙烷-1，3-二基双【3-巯基丙酸】0～1％，石墨烯0.005～0.01％，第一助剂余量；所述石墨烯采用hummers制得；
所述第二涂覆树脂由以下质量百分含量的组分组成：4，4’-(1-甲基亚乙基)二苯酚与氢甲基环氧乙烷和2-丙烯酸酯的聚合物25～50％，三缩丙二醇双丙烯酸酯10～25％，双氧(甲基-2,1-乙二基)二丙烯酸酯1～5％，丙烯酸-2-苯氧基乙酯1～5％，氢醌单甲基醚0～1％，第二光引发剂1～5％，纳米g-c3n40.05～0.1％，第二助剂余量；
所述第一光引发剂和第二光引发剂的吸收波长为385～405nm。
本发明的光纤用涂覆树脂包括第一涂覆树脂和第二涂覆树脂，在光纤涂覆过程中，先涂覆第一涂覆树脂，然后再涂覆第二涂覆树脂，限定第一光引发剂和第二光引发剂的吸收波长为可见光，实现两次涂覆、led光源的同时固化，操作简单、高效，同时解决了uv固化容易发热的问题，本发明的光纤用涂覆树脂基于led固化，辐射能量可控制，发热少，产品表面温度不会超过55℃，可避免产品的定位发生位移，造成不良产品。
为解决led灯固化体系温度较低，部分挥发性物质不易排出，石英灯管容易积油，影响光纤固化效果，严重时导致光纤变脆，出现断纤现象的问题，本发明分别在第一涂覆树脂内掺入石墨烯材料，在第二涂覆树脂中掺入纳米g-c3n4可见光催化剂(禁带宽度3.24ev)，当第二涂覆树脂涂覆于第一涂覆树脂外表面时，基于石墨烯材料和纳米g-c3n4的二维网络结构，两者迅速交联混合，共同发挥协同效应，能够在第一涂覆树脂和第二涂覆树脂交界处构建高效的导电网络，达到最大程度的与丙烯酸类单体接触，能够极大的改善纳米g-c3n4的表面电子导电性能，从而使光纤用涂覆树脂能够进行快速光固化。
在led灯光固化体系中，可见光照射下，体系中的石墨烯/纳米g-c3n4光催化第一光引发剂和第二光引发剂快速固化，石墨烯材料可以提高光催化过程中的光生载流子的分离效率，拓宽纳米g-c3n4可见光催化剂的禁带宽度，进一步提高光催化固化效率，同时，由于低温，体系中未排除的挥发性物质，也被石墨烯/纳米g-c3n4光催化降解，避免固化过程中通入惰性气体(如氮气)引起光纤晃动，确保体系具有稳定的氧含量，避免引入杂质的风险，降低不可控因素，避免在石英灯管发生积油，确保光纤固化效果。
作为优选，所述石墨烯的层数小于10层，比表面积大于500m2/g。
作为优选，所述纳米g-c3n4为g-c3n4纳米管，所述g-c3n4纳米管的长径比为7500～10000。纳米管结构一方面能够提高g-c3n4与聚合物的交联率，另一方面较高的长径比可以提高光催化反应产生的光生载流子的传输，进一步提高光催化固化效率及挥发物的降解率。g-c3n4纳米管采用直接煅烧三聚氰胺的方法制得，无需添加模板剂，低成本。
作为优选，所述第一光引发剂为苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦；所述第二光引发剂为联苯(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
作为优选，所述第一助剂和第二助剂为消泡剂、流平剂、分散剂中的至少一种。
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷消泡剂；
一种光纤用涂覆树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备第一涂覆树脂：
(a)按照上述配比，将第一引发剂与石墨烯混合均匀，溶解于丙烯酸-2-苯氧基乙酯三缩丙二醇双丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物中，得光引发剂-石墨烯-丙烯酸类单体预混物；
(b)将步骤(1)得到的光引发剂-石墨烯-丙烯酸类单体预混物与乙烯基六氢-2h-氮呯-2-铜，3-三甲氧甲矽烷基丙烷-1-硫醇，2-乙基-2-【(3-羧基-1-氧代丙氧基)甲基】丙烷-1，3-二基双【3-巯基丙酸】和第一助剂混合均匀后，于45～60℃下反应1～2h，过滤，得到第一涂覆树脂。
(2)制备第二涂覆树脂：
(a)按照上述配比，将第二引发剂与纳米g-c3n4混合均匀，溶解于4，4’-(1-甲基亚乙基)二苯酚与氢甲基环氧乙烷和2-丙烯酸酯的聚合物，三缩丙二醇双丙烯酸酯，双氧(甲基-2,1-乙二基)二丙烯酸酯，丙烯酸-2-苯氧基乙酯的混合物中，得光引发剂-g-c3n4-丙烯酸类单体预混物；
(b)将步骤(1)得到的光引发剂-g-c3n4-丙烯酸类单体预混物与氢醌单甲基醚，氢醌单甲基醚和第二助剂混合均匀后，可见光照射条件下，30～40℃下反应0.5～1h，过滤，得到第二涂覆树脂；该步骤借用可见光辅助催化，降低制备体系的反应温度，同时增加g-c3n4与其他材料的结合性。
一种光纤用涂覆树脂在利用led光固化技术制备光纤涂层中的应用。
作为优选，先在裸纤表面涂覆第一涂覆树脂，然后再涂覆第二涂覆树脂，然后在385～405nm波长led光源下进行同时光固化。
作为优选，光固化过程中控制氧含量小于1000ppm，第一涂覆树脂和第二涂覆树脂的光固化温度为45～55℃。氧含量会影响到自由基产生的数量，影响光纤的质量。
作为优选，光固化过程中控制拉丝速度为3000～5000m/min。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的光纤用涂覆树脂体系中的石墨烯/纳米g-c3n4光催化第一光引发剂和第二光引发剂快速固化，石墨烯材料可以提高光催化过程中的光生载流子的分离效率，进一步提高光催化固化效率，涂层固化率高，同时光催化降解体系中未排除的挥发性物质，避免在石英灯管发生积油，确保光纤固化效果；
(2)制备方法步骤简单，对设备无特殊要求，易于产业化生产；
(3)本发明的光纤用涂覆树脂可应用于led光固化制备光纤涂层，辐射能量可控制，发热少，固化温度低，拉丝速度快，产品表面温度不会超过55℃，可避免产品的定位发生位移，造成不良产品。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)制备第一涂覆树脂(各组分之和为100wt％)：
(a)将2wt％苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(吸收波长385～405nm)与0.005wt％层数小于10层，比表面积548m2/g的石墨烯混合均匀，溶解于15wt％丙烯酸-2-苯氧基乙酯、1wt％三缩丙二醇双丙烯酸酯的混合物中，得光引发剂-石墨烯-丙烯酸类单体预混物；
(b)将步骤(1)得到的光引发剂-石墨烯-丙烯酸类单体预混物与5wt％乙烯基六氢-2h-氮呯-2-铜，1wt％3-三甲氧甲矽烷基丙烷-1-硫醇，和聚二甲基硅氧烷消泡剂余量混合均匀后，于45℃下反应2h，过滤，得到第一涂覆树脂。
(2)制备第二涂覆树脂(各组分之和为100wt％)：
(a)将5wt％联苯(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(吸收波长385～405nm)与0.05wt％长径比为7500的g-c3n4纳米管混合均匀，溶解于25wt％4，4’-(1-甲基亚乙基)二苯酚与氢甲基环氧乙烷和2-丙烯酸酯的聚合物，25wt％三缩丙二醇双丙烯酸酯，1wt％双氧(甲基-2,1-乙二基)二丙烯酸酯，1wt％丙烯酸-2-苯氧基乙酯的混合物中，得光引发剂-g-c3n4-丙烯酸类单体预混物；
(b)将步骤(1)得到的光引发剂-g-c3n4-丙烯酸类单体预混物与1wt％氢醌单甲基醚和流平剂余量混合均匀后，可见光照射条件下，30℃下反应1h，过滤，得到第二涂覆树脂。
(3)上述光纤用涂覆树脂中第一涂覆树脂和第二涂覆树脂通过一个模具实现光纤的两次涂覆，然后同时固化：
先在裸纤表面涂覆第一涂覆树脂，然后再涂覆第二涂覆树脂，然后在385nm波长led光源下进行同时光固化，光固化过程中控制氧含量858ppm，第一涂覆树脂和第二涂覆树脂的光固化温度为45℃，光固化过程中控制拉丝速度为3000m/min。
实施例2
(1)制备第一涂覆树脂(各组分之和为100wt％)：
(a)将6wt％苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(吸收波长385～405nm)与0.01wt％层数小于10层，比表面积608m2/g的石墨烯混合均匀，溶解于5wt％丙烯酸-2-苯氧基乙酯和1wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物中，得光引发剂-石墨烯-丙烯酸类单体预混物；
(b)将步骤(1)得到的光引发剂-石墨烯-丙烯酸类单体预混物与1wt％乙烯基六氢-2h-氮呯-2-铜，1wt％2-乙基-2-【(3-羧基-1-氧代丙氧基)甲基】丙烷-1，3-二基双【3-巯基丙酸】和分散剂余量混合均匀后，于60℃下反应1h，过滤，得到第一涂覆树脂。
(2)制备第二涂覆树脂(各组分之和为100wt％)：
(a)将1wt％联苯(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(吸收波长385～405nm)与0.1wt％长径比为10000的g-c3n4纳米管混合均匀，溶解于50wt％4，4’-(1-甲基亚乙基)二苯酚与氢甲基环氧乙烷和2-丙烯酸酯的聚合物，10wt％三缩丙二醇双丙烯酸酯，5wt％双氧(甲基-2,1-乙二基)二丙烯酸酯，5wt％丙烯酸-2-苯氧基乙酯的混合物中，得光引发剂-g-c3n4-丙烯酸类单体预混物；
(b)将步骤(1)得到的光引发剂-g-c3n4-丙烯酸类单体预混物与和聚二甲基硅氧烷消泡剂、分散剂余量混合均匀后，可见光照射条件下，40℃下反应0.5h，过滤，得到第二涂覆树脂。
(3)上述光纤用涂覆树脂中第一涂覆树脂和第二涂覆树脂通过一个模具实现光纤的两次涂覆，然后同时固化：
先在裸纤表面涂覆第一涂覆树脂，然后再涂覆第二涂覆树脂，然后在405nm波长led光源下进行同时光固化，光固化过程中控制氧含量781ppm，第一涂覆树脂和第二涂覆树脂的光固化温度为45℃，光固化过程中控制拉丝速度为5000m/min。
实施例3
(1)制备第一涂覆树脂(各组分之和为100wt％)：
(a)将3wt％苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(吸收波长385～405nm)与0.008wt％层数小于10层，比表面积658m2/g的石墨烯混合均匀，溶解于10wt％丙烯酸-2-苯氧基乙酯、0.5wt％三缩丙二醇双丙烯酸酯和0.6wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物中，得光引发剂-石墨烯-丙烯酸类单体预混物；
(b)将步骤(1)得到的光引发剂-石墨烯-丙烯酸类单体预混物与4wt％乙烯基六氢-2h-氮呯-2-铜，0.5wt％3-三甲氧甲矽烷基丙烷-1-硫醇，0.3wt％2-乙基-2-【(3-羧基-1-氧代丙氧基)甲基】丙烷-1，3-二基双【3-巯基丙酸】和分散剂余量混合均匀后，于50℃下反应1.5h，过滤，得到第一涂覆树脂。
(2)制备第二涂覆树脂(各组分之和为100wt％)：
(a)将4wt％联苯(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(吸收波长385～405nm)与0.08wt％长径比为8000的g-c3n4纳米管混合均匀，溶解于45wt％4，4’-(1-甲基亚乙基)二苯酚与氢甲基环氧乙烷和2-丙烯酸酯的聚合物，15wt％三缩丙二醇双丙烯酸酯，4wt％双氧(甲基-2,1-乙二基)二丙烯酸酯，3wt％丙烯酸-2-苯氧基乙酯的混合物中，得光引发剂-g-c3n4-丙烯酸类单体预混物；
(b)将步骤(1)得到的光引发剂-g-c3n4-丙烯酸类单体预混物与0.5wt％氢醌单甲基醚和聚二甲基硅氧烷消泡剂(流平剂、分散剂)余量混合均匀后，可见光照射条件下，35℃下反应50min，过滤，得到第二涂覆树脂。
(3)上述光纤用涂覆树脂中第一涂覆树脂和第二涂覆树脂通过一个模具实现光纤的两次涂覆，然后同时固化：
先在裸纤表面涂覆第一涂覆树脂，然后再涂覆第二涂覆树脂，然后在390nm波长led光源下进行同时光固化，光固化过程中控制氧含量989ppm，第一涂覆树脂和第二涂覆树脂的光固化温度为50℃，光固化过程中控制拉丝速度为4000m/min。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，第一涂覆树脂中未添加石墨烯，第二涂覆树脂中未添加g-c3n4纳米管，光固化过程中控制拉丝速度为2500m/min，其余工艺完全相同。
对比例2
对比例1与实施例1的区别在于，第一涂覆树脂中未添加石墨烯，光固化过程中控制拉丝速度为2800m/min，其余工艺完全相同。
对比例3
对比例1与实施例1的区别在于，第二涂覆树脂中未添加g-c3n4纳米管，光固化过程中控制拉丝速度为2600m/min，其余工艺完全相同。
对比例4
对比例1与实施例1的区别在于，第一涂覆树脂中添加g-c3n4纳米管，，第二涂覆树脂中添加石墨烯，光固化过程中控制拉丝速度为3000m/min，其余工艺完全相同。
将采用实施例1-3和对比例1-3的光纤用涂覆树脂制得的光纤的性能参数作检测，结果如表1所示：
表1.检测结果
由表1可以看出，只有当光纤用涂覆树脂在第一涂覆树脂内掺入石墨烯材料，在第二涂覆树脂中掺入纳米g-c3n4可见光催化剂，才可以协同增效提高涂层固化度，提高光纤的强度，实现拉丝速度的进一步提升；未添加(对比例1)、只加入两者任一组分(对比例2、3)或调整添加位置(对比例4)均会造成光纤的性能参数的降低。其中，对比例1、3未添加光催化剂，导致灯管挥发物沉积，影响光纤固化效果，严重时导致光纤变脆，出现断纤现象，对比例2未添加石墨烯，光催化效率低，导致涂层固化率低；对比例4调整石墨烯和纳米g-c3n4可见光催化剂的添加涂层位置后，虽然可以提高光纤强度，实现拉丝速度的提升，灯管无挥发物沉积，但是由于纳米g-c3n4可见光催化剂在内层第一涂覆树脂内，与可见光的而接触少，光利用率低，导致光固化率降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
技术特征：
1.一种光纤用涂覆树脂，其特征在于，包括第一涂覆树脂和第二涂覆树脂，所述第一涂覆树脂由以下质量百分含量的组分组成：丙烯酸-2-苯氧基乙酯5～15％，乙烯基六氢-2h-氮呯-2-铜1～5％，第一光引发剂2～6％，3-三甲氧甲矽烷基丙烷-1-硫醇0～1％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0～1％，三缩丙二醇双丙烯酸酯0～1％，2-乙基-2-【(3-羧基-1-氧代丙氧基)甲基】丙烷-1，3-二基双【3-巯基丙酸】0～1％，石墨烯0.005～0.01％，第一助剂余量；
所述第二涂覆树脂由以下质量百分含量的组分组成：4，4’-(1-甲基亚乙基)二苯酚与氢甲基环氧乙烷和2-丙烯酸酯的聚合物25～50％，三缩丙二醇双丙烯酸酯10～25％，双氧(甲基-2,1-乙二基)二丙烯酸酯1～5％，丙烯酸-2-苯氧基乙酯1～5％，氢醌单甲基醚0～1％，第二光引发剂1～5％，纳米g-c3n40.05～0.1％，第二助剂余量；
所述第一光引发剂和第二光引发剂的吸收波长为385～405nm。
2.根据权利要求1所述的一种光纤用涂覆树脂，其特征在于，所述石墨烯的层数小于10层，比表面积大于500m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种光纤用涂覆树脂，其特征在于，所述纳米g-c3n4为g-c3n4纳米管，所述g-c3n4纳米管的长径比为7500～10000。
4.根据权利要求1所述的一种光纤用涂覆树脂，其特征在于，所述第一光引发剂为苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦；所述第二光引发剂为联苯(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
5.根据权利要求1所述的一种光纤用涂覆树脂，其特征在于，所述第一助剂和第二助剂为消泡剂、流平剂、分散剂中的至少一种。
6.一种如权利要求1-3任一所述的光纤用涂覆树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备第一涂覆树脂：
(a)按照上述配比，将第一引发剂与石墨烯混合均匀，溶解于丙烯酸-2-苯氧基乙酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物中，得光引发剂-石墨烯-丙烯酸类单体预混物；
(b)将步骤(1)得到的光引发剂-石墨烯-丙烯酸类单体预混物与乙烯基六氢-2h-氮呯-2-铜，3-三甲氧甲矽烷基丙烷-1-硫醇，2-乙基-2-【(3-羧基-1-氧代丙氧基)甲基】丙烷-1，3-二基双【3-巯基丙酸】和第一助剂混合均匀后，于45～60℃下反应，过滤，得到第一涂覆树脂；
(2)制备第二涂覆树脂：
(a)按照上述配比，将第二引发剂与纳米g-c3n4混合均匀，溶解于4，4’-(1-甲基亚乙基)二苯酚与氢甲基环氧乙烷和2-丙烯酸酯的聚合物，三缩丙二醇双丙烯酸酯，双氧(甲基-2,1-乙二基)二丙烯酸酯，丙烯酸-2-苯氧基乙酯的混合物中，得光引发剂-g-c3n4-丙烯酸类单体预混物；
(b)将步骤(1)得到的光引发剂-g-c3n4-丙烯酸类单体预混物与氢醌单甲基醚，氢醌单甲基醚和第二助剂混合均匀后，可见光照射条件下，30～40℃下反应，过滤，得到第二涂覆树脂。
7.一种如权利要求1-3任一所述的光纤用涂覆树脂在利用led光固化技术制备光纤涂层中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，先在裸纤表面涂覆第一涂覆树脂，然后再涂覆第二涂覆树脂，然后在385～405nm波长led光源下进行同时光固化。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，光固化过程中控制氧含量小于1000ppm，第一涂覆树脂和第二涂覆树脂的光固化温度为45～55℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，光固化过程中控制拉丝速度为3000～5000m/min。
技术总结
本发明涉及光纤制造技术领域，为解决现有光纤用涂覆树脂在LED光固化过程中石英灯管容易积油，导致光纤变脆，出现断纤现象的问题，提供了一种光纤用涂覆树脂及其制备方法、应用，一种光纤用涂覆树脂，包括第一涂覆树脂和第二涂覆树脂，所述第一涂覆树脂由丙烯酸‑2‑苯氧基乙酯，乙烯基六氢‑2H‑氮呯‑2‑铜，第一光引发剂，3‑三甲氧甲矽烷基丙烷‑1‑硫醇，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三缩丙二醇双丙烯酸酯，2‑乙基‑2‑【(3‑羧基‑1‑氧代丙氧基)甲基】丙烷‑1，3‑二基双【3‑巯基丙酸】，石墨烯，第一助剂余量。本发明的树脂体系能够实现LED快速固化，涂层固化率高，光催化降解体系中未排除的挥发性物质，石英灯管无积油。
技术研发人员：吴海港;胡涛涛
受保护的技术使用者：杭州富通通信技术股份有限公司
技术研发日：.10.22
技术公布日：.01.17
