本发明涉及一种新型叠层硅量子点异质结太阳能电池及其制备方法，属于光电技术领域。
背景技术：
随着新一代太阳能电池的不断发展，纳米硅结构被认为是一种能够较好地调节禁带宽度实现宽光谱响应的材料，其中，利用纳米硅结构与单晶硅衬底构成的异质结太阳能电池一直是人们广泛关注的研究热点。但是，一方面由于有源层的厚度比较小，对光的吸收效率比较低。从而导致纳米硅-单晶硅异质结太阳能电池光电转换效率比较低下（5-6%）。另一方面，增加有源层的厚度又会在器件里引入更多的表面态和缺陷态，导致器件性能的下降。因此，需要探索利用纳米技术实现薄膜电池宽光谱吸收和响应的有效途径。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种新型叠层硅量子点异质结太阳能电池及其制备方法，具体为基于硅纳米线陷光结构及带隙渐变的叠层硅量子点结构的n型硅/n型硅纳米线/p型叠层渐变带隙硅量子点/石墨烯异质结结构太阳能电池及其制备方法，其具体技术方案如下：
叠层硅量子点异质结太阳能电池，包括底部的al电极层和顶部的au电极层，al电极层蒸镀于n型硅衬底的一侧表面，所述n型硅衬底另一侧表面刻蚀有垂直分布的多个n型硅纳米线（3），所述n型硅衬底与n型硅纳米线为材质相同的一体结构，所述n型硅衬底和n型硅纳米线的表面均匀沉积有p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜，所述p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜表面铺设有石墨烯层，所述au电极层蒸镀在石墨烯层表面。
进一步的，所述p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜包括6层硅量子点薄膜，每两层厚度一致，有三种厚度规格，相邻的硅量子点薄膜之间垫有一层碳化硅薄膜，靠近n型硅衬底和n型硅纳米线一面硅量子点薄膜厚度最大，最小厚度的硅量子点薄膜靠近石墨烯层。
进一步的，所述硅量子点薄膜的厚度依次为8nm、4nm和2nm，所述碳化硅薄膜的厚度为2nm。
进一步的，所述al电极层厚度为20nm~100nm；所述n型硅纳米线的高度为700nm；所述p型叠层渐变带隙硅量子点多层薄膜厚度为56nm；所述石墨烯层厚度为30nm；所述au电极层厚度为为20nm。
叠层硅量子点异质结太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
第一步，n型硅纳米线的刻蚀
在n型硅衬底上通过金属离子辅助化学刻蚀的方法，刻蚀圆柱体结构的n型硅纳米线（3）；
第二步，制备p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜
通过等离子体增强气相沉积工艺在n型硅衬底和n型硅纳米线上生长p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜；
第三步，制备石墨烯层
通过气相沉积工艺在p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜上制备石墨烯层；
第四步，在石墨烯层上蒸镀au电极层；
第五步，在n型硅衬底背面蒸镀al电极层。
进一步的，在第一步中，金属离子辅助化学刻蚀硅纳米线的具体过程为：
（1）在塑料烧杯中配置5m/l的氢氟酸（hf）和0.02m/l的硝酸银（agno3）混合溶液，将清洗干净的n型硅片浸泡在该混合溶液中，室温下进行刻蚀，直到刻蚀的n型硅片刻蚀的深度达到700nm，刻蚀的化学反应方程式为4ag+(aq)+si0(s)+6f-(aq)→4ag(s)+sif62-(aq)；
（2）将刻蚀过的硅片放入稀硝酸中浸泡直到表面的“树状”反应残留物去除干净，接着用去离子水洗净、烘干，得到硅衬底上垂直分布的纳米线阵列结构，高度为700±30nm。
进一步的，在第二步中，p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜制备工艺如下：
（1）将刻蚀好n型硅纳米线的n型硅衬底通入流量为20sccm的氢气，在射频功率为20w的条件下进行预处理5分钟；
（2）将反应腔抽至真空，通入甲烷（ch4）和硅烷（sih4）的混合气体作为反应气体，固定反应气体流量比r=[ch4]/[sih4]=50sccm:5sccm，制备非晶碳化硅薄膜，沉积时间为20s，沉积薄膜的厚度为2nm，即碳化硅薄膜；接下来，将反应腔抽至真空，通入硅烷（sih4）和硼烷（b2h6）混合气体作为反应气体，固定反应气体流量比r=[b2h6]/[sih4]=3sccm:5sccm，沉积硼掺杂非晶硅薄膜，沉积时间为80s，沉积薄膜厚度为8nm，即硅量子点薄膜，上述两个过程交替进行两个周期，形成交替的2nm厚的碳化硅薄膜、8nm厚的硅量子点薄膜、2nm厚的碳化硅薄膜和8nm厚的硅量子点薄膜；
将沉积时间变为40s，沉积厚度为4nm的硼掺杂非晶硅薄膜，其他不变，将两个过程交替进行两个周期，形成交替的2nm厚的碳化硅薄膜、4nm厚的硅量子点薄膜、2nm厚的碳化硅薄膜和4nm厚的硅量子点薄膜；
最后，将沉积时间变为20s，沉积厚度为2nm的硼掺杂非晶硅薄膜，接下来沉积厚度为2nm的非晶碳化硅薄膜，其他不变，将两个过程交替进行两个周期，形成交替的2nm厚的碳化硅薄膜、2nm厚的硅量子点薄膜、2nm厚的碳化硅薄膜和2nm厚的硅量子点薄膜，这样，就沉积了硼掺杂非晶硅子层厚度自下而上分别为8nm、4nm和2nm的硼掺杂非晶硅/非晶碳化硅渐变结构多层膜，整个生长过程中，衬底温度维持在250°c，射频功率为30w；
（3）为了防止p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜在后续的高温退火中破裂，首先将过程制备的硼掺杂非晶硅/非晶碳化硅渐变结构多层膜样品进行恒温脱氢处理，使多层薄膜中所含有的大量氢平稳脱出薄膜，恒温脱氢处理温度为450°c，时间为1小时，
接下来，对经过脱氢处理的样品进行高温退火处理，由于限制性晶化原理，硼掺杂非晶硅子层中结晶成核，在纵向上受到两侧碳化硅层的限制，形成尺寸可控的硅量子点，退火温度为1000°c，时间为1小时，
为保证p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜在高温处理过程中不被氧化，脱氢和退火过程均在高纯氮气氛围下进行。
进一步的，在第三步中，通过化学气相沉积cvd方法制备在p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜上生长石墨烯层，在生长过程中，通入甲烷和氢气混合气体，气体流量比值ch4:h2=20sccm:10sccm，真空度为3torr，生长温度控在1000°c，直到得到厚度为30nm的石墨烯层。
本发明的有益效果是：
本发明的n型硅、n型硅纳米线、p型叠层渐变带隙硅量子点和石墨烯层形成异质结结构，异质结结构的太阳能电池在结构上与传统的硅基薄膜太阳能电池（有源层约200nm）相比，生产成本（硅材料成本）可节约30%。
本发明太阳能电池的设计制备工艺简单、材料消耗低，可有效地降低传统硅基薄膜太阳能电池的生产成本。
本发明方法通过利用纳米线结构的陷光效应增强吸收层中的光吸收，利用叠层硅量子点多层薄膜的渐变带隙来拓宽吸收层中的光响应范围，改善了器件的光电性能，提高电池的光电转换效率至7.4%。
附图说明
图1是本发明的立体放大图，
图2是本发明的剖视图，
图3是图2中的p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜的侧剖视图，
附图标记：1—al电极层，2—n型硅衬底，3—n型硅纳米线，4—p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜，5—石墨烯层，6—au电极层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
如图1所示，本叠层硅量子点异质结太阳能电池，包括底部的al电极层1和顶部的au电极层6，al电极层1蒸镀于n型硅衬底2的一侧表面，所述n型硅衬底2另一侧表面刻蚀有垂直分布的多个n型硅纳米线3，n型硅衬底2与n型硅纳米线3为材质相同的一体结构，n型硅衬底2和n型硅纳米线3的表面均匀沉积有p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜4，p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜4表面铺设有石墨烯层5，au电极层6蒸镀在石墨烯层5表面。
结合附图1和2可见，从下至上依次叠加的al电极层1、n型硅衬底2、n型硅纳米线3、p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜4、石墨烯层5、以及au电极层6。al电极层1厚度为20nm~100nm；n型硅纳米线3的高度为700nm；p型叠层渐变带隙硅量子点多层薄4膜厚度为56nm；石墨烯层5厚度为30nm；au电极层6厚度为为20nm。
结合附图3可见，p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜4包括6层硅量子点薄膜，上两层为2nm大小硅量子点薄膜，中间两层为4nm大小硅量子点薄膜，下面两层为8nm大小硅量子点薄膜，层与层之间为2nm厚度的富硅碳化硅薄膜。利用纳米线结构的陷光效应增强吸收层中的光吸收，利用叠层硅量子点多层薄膜的渐变带隙来拓宽吸收层中的光响应范围，改善了器件的光电性能。
本发明叠层硅量子点异质结太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
第一步，n型硅纳米线3的刻蚀
在n型硅衬底2上通过金属离子辅助化学刻蚀的方法，刻蚀圆柱体结构的n型硅纳米线3，具体过程为：
（1）在塑料烧杯中配置5m/l的氢氟酸（hf）和0.02m/l的硝酸银（agno3）混合溶液，将清洗干净的n型硅片浸泡在该混合溶液中，室温下进行刻蚀，刻蚀时间为5min，刻蚀的n型硅片刻蚀的深度达到700nm，刻蚀的化学反应方程式为4ag+(aq)+si0(s)+6f-(aq)→4ag(s)+sif62-(aq)；
（2）将刻蚀过的硅片放入稀硝酸中浸泡15min，以除去表面的“树状”反应残留物，接着用去离子水洗净、烘干，得到硅衬底上垂直分布的纳米线阵列结构，高度为700±30nm左右。
第二步，制备p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜4
通过等离子体增强气相沉积工艺在n型硅衬底2和n型硅纳米线3上生长p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜4，制备工艺如下：
（1）将刻蚀好n型硅纳米线3的n型硅衬底2置于等离子体气相沉积法(pecvd)设备中，通入流量为20sccm的氢气，在射频功率为20w的条件下进行预处理5分钟；
（2）将反应腔抽至真空，通入甲烷（ch4）和硅烷（sih4）的混合气体作为反应气体，固定反应气体流量比r=[ch4]/[sih4]=50sccm:5sccm，制备非晶碳化硅薄膜，沉积时间为20s，沉积薄膜的厚度为2nm，即碳化硅薄膜；接下来，将反应腔抽至真空，通入硅烷（sih4）和硼烷（b2h6）混合气体作为反应气体，固定反应气体流量比r=[b2h6]/[sih4]=3sccm:5sccm，沉积硼掺杂非晶硅薄膜，沉积时间为80s，沉积薄膜厚度为8nm，即硅量子点薄膜，上述两个过程交替进行两个周期，形成交替的2nm厚的碳化硅薄膜、8nm厚的硅量子点薄膜、2nm厚的碳化硅薄膜和8nm厚的硅量子点薄膜；
将沉积时间变为40s，沉积厚度为4nm的硼掺杂非晶硅薄膜，其他不变，将两个过程交替进行两个周期，形成交替的2nm厚的碳化硅薄膜、4nm厚的硅量子点薄膜、2nm厚的碳化硅薄膜和4nm厚的硅量子点薄膜；
最后，将沉积时间变为20s，沉积厚度为2nm的硼掺杂非晶硅薄膜，接下来沉积厚度为2nm的非晶碳化硅薄膜，其他不变，将两个过程交替进行两个周期，形成交替的2nm厚的碳化硅薄膜、2nm厚的硅量子点薄膜、2nm厚的碳化硅薄膜和2nm厚的硅量子点薄膜，这样，就沉积了硼掺杂非晶硅子层厚度自下而上分别为8nm、4nm和2nm的硼掺杂非晶硅/非晶碳化硅渐变结构多层膜，整个生长过程中，衬底温度维持在250°c，射频功率为30w；
（3）为了防止p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜4在后续的高温退火中破裂，首先将过程2制备的硼掺杂非晶硅/非晶碳化硅渐变结构多层膜样品进行恒温脱氢处理，使多层薄膜中所含有的大量氢平稳脱出薄膜，恒温脱氢处理温度为450°c，时间为1小时，
接下来，对经过脱氢处理的样品进行高温退火处理，由于限制性晶化原理，硼掺杂非晶硅子层中结晶成核，在纵向上受到两侧碳化硅层的限制，形成尺寸可控的硅量子点，退火温度为1000°c，时间为1小时，
为保证p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜4在高温处理过程中不被氧化，脱氢和退火过程均在高纯氮气氛围下进行。
第三步，制备石墨烯层5
通过化学气相沉积cvd方法制备在p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜4上生长石墨烯层，在生长过程中，通入甲烷和氢气混合气体，气体流量比值ch4:h2=20sccm:10sccm，真空度为3torr，生长温度控在1000°c，生长时间为10min，直到得到厚度为30nm的石墨烯层。
第四步，在石墨烯层5上蒸镀au电极层6，au电极层6厚度为20nm；该蒸镀过程为常规的蒸镀方法，将纯au加热变成蒸汽，在真空环境或者惰性保护气体的环境中，蒸镀于石墨烯层5表面。
第五步，在n型硅衬底2背面蒸镀al电极层1，al电极层1厚度为20~100nm，该蒸镀过程为常规的蒸镀方法，将纯al加热变成蒸汽，在真空环境或者惰性保护气体的环境中，蒸镀于n型硅衬底2表面。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
技术特征：
1.叠层硅量子点异质结太阳能电池，其特征在于：包括底部的al电极层（1）和顶部的au电极层（6），al电极层（1）蒸镀于n型硅衬底（2）的一侧表面，所述n型硅衬底（2）另一侧表面刻蚀有垂直分布的多个n型硅纳米线（3），所述n型硅衬底（2）与n型硅纳米线（3）为材质相同的一体结构，所述n型硅衬底（2）和n型硅纳米线（3）的表面均匀沉积有p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜（4），所述p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜（4）表面铺设有石墨烯层（5），所述au电极层（6）蒸镀在石墨烯层（5）表面。
2.根据权利要求1所述的叠层硅量子点异质结太阳能电池，其特征在于：所述p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜（4）包括6层硅量子点薄膜，每两层厚度一致，有三种厚度规格，相邻的硅量子点薄膜之间垫有一层碳化硅薄膜，靠近n型硅衬底（2）和n型硅纳米线（3）一面硅量子点薄膜厚度最大，最小厚度的硅量子点薄膜靠近石墨烯层（5）。
3.根据权利要求2所述的叠层硅量子点异质结太阳能电池，其特征在于：所述硅量子点薄膜的厚度依次为8nm、4nm和2nm，所述碳化硅薄膜的厚度为2nm。
4.根据权利要求1所述的叠层硅量子点异质结太阳能电池，其特征在于：所述al电极层（1）厚度为20nm~100nm；所述n型硅纳米线（3）的高度为700nm；所述p型叠层渐变带隙硅量子点多层薄（4）膜厚度为56nm；所述石墨烯层（5）厚度为30nm；所述au电极层（6）厚度为为20nm。
5.叠层硅量子点异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，n型硅纳米线（3）的刻蚀
在n型硅衬底（2）上通过金属离子辅助化学刻蚀的方法，刻蚀圆柱体结构的n型硅纳米线（3）；
第二步，制备p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜（4）
通过等离子体增强气相沉积工艺在n型硅衬底（2）和n型硅纳米线（3）上生长p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜（4）；
第三步，制备石墨烯层（5）
通过气相沉积工艺在p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜（4）上制备石墨烯层（5）；
第四步，在石墨烯层（5）上蒸镀au电极层（6）；
第五步，在n型硅衬底（2）背面蒸镀al电极层（1）。
6.根据权利要求5所述的叠层硅量子点异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：
在第一步中，金属离子辅助化学刻蚀硅纳米线的具体过程为：
（1）在塑料烧杯中配置5m/l的氢氟酸（hf）和0.02m/l的硝酸银（agno3）混合溶液，将清洗干净的n型硅片浸泡在该混合溶液中，室温下进行刻蚀，直到刻蚀的n型硅片刻蚀的深度达到700nm，刻蚀的化学反应方程式为4ag+(aq)+si0(s)+6f-(aq)→4ag(s)+sif62-(aq)；
（2）将刻蚀过的硅片放入稀硝酸中浸泡直到表面的“树状”反应残留物去除干净，接着用去离子水洗净、烘干，得到硅衬底上垂直分布的纳米线阵列结构，高度为700±30nm。
7.根据权利要求5所述的叠层硅量子点异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：
在第二步中，p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜（4）制备工艺如下：
（1）将刻蚀好n型硅纳米线（3）的n型硅衬底（2）放置反应腔内，通入流量为20sccm的氢气，在射频功率为20w的条件下进行预处理5分钟；
（2）将反应腔抽至真空，通入甲烷（ch4）和硅烷（sih4）的混合气体作为反应气体，固定反应气体流量比r=[ch4]/[sih4]=50sccm:5sccm，制备非晶碳化硅薄膜，沉积时间为20s，沉积薄膜的厚度为2nm，即碳化硅薄膜；接下来，将反应腔抽至真空，通入硅烷（sih4）和硼烷（b2h6）混合气体作为反应气体，固定反应气体流量比r=[b2h6]/[sih4]=3sccm:5sccm，沉积硼掺杂非晶硅薄膜，沉积时间为80s，沉积薄膜厚度为8nm，即硅量子点薄膜，上述两个过程交替进行两个周期，形成交替的2nm厚的碳化硅薄膜、8nm厚的硅量子点薄膜、2nm厚的碳化硅薄膜和8nm厚的硅量子点薄膜；
将沉积时间变为40s，沉积厚度为4nm的硼掺杂非晶硅薄膜，其他不变，将两个过程交替进行两个周期，形成交替的2nm厚的碳化硅薄膜、4nm厚的硅量子点薄膜、2nm厚的碳化硅薄膜和4nm厚的硅量子点薄膜；
最后，将沉积时间变为20s，沉积厚度为2nm的硼掺杂非晶硅薄膜，接下来沉积厚度为2nm的非晶碳化硅薄膜，其他不变，将两个过程交替进行两个周期，形成交替的2nm厚的碳化硅薄膜、2nm厚的硅量子点薄膜、2nm厚的碳化硅薄膜和2nm厚的硅量子点薄膜，这样，就沉积了硼掺杂非晶硅子层厚度自下而上分别为8nm、4nm和2nm的硼掺杂非晶硅/非晶碳化硅渐变结构多层膜，整个生长过程中，衬底温度维持在250°c，射频功率为30w；
（3）为了防止p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜（4）在后续的高温退火中破裂，首先将过程（2）制备的硼掺杂非晶硅/非晶碳化硅渐变结构多层膜样品进行恒温脱氢处理，使多层薄膜中所含有的大量氢平稳脱出薄膜，恒温脱氢处理温度为450°c，时间为1小时，
接下来，对经过脱氢处理的样品进行高温退火处理，由于限制性晶化原理，硼掺杂非晶硅子层中结晶成核，在纵向上受到两侧碳化硅层的限制，形成尺寸可控的硅量子点，退火温度为1000°c，时间为1小时，
为保证p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜（4）在高温处理过程中不被氧化，脱氢和退火过程均在高纯氮气氛围下进行。
8.根据权利要求5所述的叠层硅量子点异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：
在第三步中，通过化学气相沉积cvd方法制备在p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜（4）上生长石墨烯层，在生长过程中，通入甲烷和氢气混合气体，气体流量比值ch4:h2=20sccm:10sccm，真空度为3torr，生长温度控在1000°c，直到得到厚度为30nm的石墨烯层。
技术总结
本发明公开了一种新型叠层硅量子点异质结太阳能电池及其制备方法，属于光电技术领域，该太阳能电池包括依次叠加的Al电极层、n型硅衬底、n型硅纳米线、p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜、石墨烯层和Au电极层。该方法包括：n型硅纳米线的刻蚀，通过等离子体增强气相沉积工艺在n型硅衬底和n型硅纳米线上生长p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜；通过气相沉积工艺在p型叠层渐变带隙硅量子点多层膜上制备石墨烯层；在石墨烯层上蒸镀Au电极层；在n型硅衬底背面蒸镀Al电极层。本发明形成异质结结构，硅材料成本可节约30%，利用叠层硅量子点多层薄膜的渐变带隙来拓宽吸收层中的光响应范围，改善了器件的光电性能，提高电池的光电转换效率至7.4%。
技术研发人员：单丹;周寿斌;唐明军;杨瑞洪;曹蕴清;钱松;仇实;陈雪圣
受保护的技术使用者：江苏华富储能新技术股份有限公司;扬州工业职业技术学院
技术研发日：.10.12
技术公布日：.02.28
