本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种含硫化氢的气体中的水分检测的水分检测校准系统、水分检测模型的建立方法及水分检测方法。
背景技术：
在甲醇(ch3oh)为主要成分的无水溶剂中，碘(i2)、二氧化硫(so2)和水(h2o)按照反应式(1)，以1∶1∶1的化学计量比反应。该反应被称为卡尔费休反应。
ch3oh+so2+i2+h2o+3rn→[rnh]so4ch3+2[rnh]i(1)
上式中，rn是有机碱，例如咪唑。
卡尔费休库仑法通过电解反应生成碘分子参与卡尔费休反应，然后根据法拉第定律通过电解电量计算碘的物质的量，从而得到水分含量。卡尔费休库仑法是一种水分检测的直接方法，准确度和灵敏度较高，广泛用于固体、液体和气体中的水分含量的检测。
以卡尔费休库仑法用于检测天然气中水分含量(gb/t18619.1-2002)为例，说明该方法用于检测含硫化氢的气体中的水分含量的缺陷。天然气中的硫化氢能够和电解产生的碘分子反应，造成水分检测结果偏高。通常认为硫化氢和碘分子按照反应式(2)反应生成硫。
h2s+i2→2hi+s↓(2)
国标gb/t18619.1-2002规定，已知硫化氢的含量，根据硫化氢和碘反应的化学计量比(1∶1)，来计算副反应造成的系统误差，并对水分检测结果进行修正。然而，该修正方法的依据是水溶液中硫化氢和碘反应的机理，不适用于卡尔费休滴定所使用的无水溶剂体系。按照该修正方法检测的含硫化氢的气体的水分含量偏高。
同理，利用卡尔费休库仑法检测含硫化氢的气体中的水分含量时，根据上述方法计算无水溶剂体系时的系统误差，都存在水分含量检测值不准确的问题。
技术实现要素：
为了解决上述利用卡尔费休库仑法检测含硫化氢的气体中的水分含量时，以硫化氢和碘反应的化学计量比为1∶1计算无水溶剂体系时的系统误差，存在水分含量检测不准确的技术问题，本发明实施例提出了一种含硫化氢的气体中的水分检测模型的建立方法，包括以下步骤：s1、在多个预设的霜点值下，在相同检测条件下，利用卡尔费休库仑水分滴定仪检测多个已知硫化氢浓度的标准待测气体中的水分含量，利用第一试剂检测标准待测气体中的水分含量，得到水分检测值x，利用第二试剂检测标准待测气体中的水分含量，得到水分检测值y，利用霜点值计算标准待测气体中的水分标准值z，所述标准待测气体由硫化氢、水蒸气和纯待测气体组成；s2、根据各数据点x，y，z进行函数拟合，获得用于检测含硫化氢的气体中的水分含量的水分检测模型z＝f(x,y)。
进一步，所述第一试剂为hydranalcoulomatagoven库仑法阳极液和hydranalcoulomatcg库仑法阴极液；所述第二试剂为无二氧化硫卡尔费休试剂阳极液和hydranalcoulomatcg库仑法阴极液。
进一步，所述无二氧化硫卡尔费休试剂阳极液由甲醇、咪唑、碘化钾和三氯乙酸组成，质量百分数分别为79.02％、9.52％、3.31％和8.15％。
进一步，采用poly2d函数z＝z0+ax+by+cx2+dy2+fxy进行拟合。
进一步，所述霜点值在-60℃～-15℃范围内。
进一步，所述硫化氢浓度在0μmol/mol～90μmol/mol范围内，所述硫化氢浓度等于硫化氢的物质的量/氮气的物质的量。
本发明实施例还提出一种含硫化氢的气体中的水分检测校准系统，包括含硫化氢的湿气发生器和检测放空流路，所述含硫化氢的湿气发生器和所述检测放空流路经主流路连通；所述含硫化氢的湿气发生器包括并联的加湿流路、干燥流路和硫化氢流路；所述检测放空流路包括并联的霜点检测流路、水分检测流路和放空流路；所述加湿流路包括用于加湿气体的加湿器，所述干燥流路包括用于干燥气体的干燥器，所述硫化氢流路用于通入含已知浓度硫化氢的标准气体；所述霜点检测流路包括用于检测进气的霜点的露点仪，所述水分检测流路包括用于检测进气的水分含量的卡尔费休库仑水分滴定仪，所述放空流路用于放空进气；所述含已知浓度硫化氢的标准气体由硫化氢与纯待测气体混合组成。
进一步，所述干燥流路中采用分子筛对气体进行干燥处理。
本发明实施例还提出一种含硫化氢的气体中的水分检测方法，包括以下步骤：s1、利用如上所述的方法建立水分检测模型；s2、在与如上所述的方法相同的条件下，利用卡尔费休库仑水分滴定仪，采用第一试剂检测待测气体中水分的含量，得到水分检测值x；采用第二试剂检测待测气体中的水分含量y，得到水分检测值y；将x和y代入步骤s1获得的水分检测模型，获得水分含量。
进一步，所述含硫化氢的气体为含硫化氢的氮气或含硫化氢的甲烷或含硫化氢的天然气。
本发明实施例的有益效果：本发明实施例提出的含硫化氢的气体中的水分检测校准系统能够用于本发明实施例提出的含硫化氢的气体中的水分检测模型建立方法，可以获得优选的检测含硫化氢的气体中的水分的水分检测模型，该水分检测模型用于检测含硫化氢的气体中的水分含量，避免了以硫化氢和碘反应的化学计量比为1∶1计算无水溶剂体系时的系统误差时，水分含量检测不准确的缺陷，能够避免现有技术中检测含有硫化氢的气体中的水分含量时，所使用的修正方法带来的系统误差，简单易行，结果准确。
附图说明
图1是本发明实施例提出的水分检测校准系统示意图；
图2是本发明实施例的三维拟合示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
实施例1水分检测校准系统
参照图1，本实施例提出了一种含硫化氢的气体中的水分检测校准系统，该系统包括含硫化氢的湿气发生器1和检测放空流路2，所述含硫化氢的湿气发生器1和所述检测放空流路2经主流路连通，所述含硫化氢的湿气发生器1包括并联的加湿流路11、干燥流路12和硫化氢流路13，所述检测放空流路2包括并联的霜点检测流路21、水分检测流路22和放空流路23；所述加湿流路11包括用于加湿气体的加湿器111和流量计，所述干燥流路12包括用于干燥气体的干燥器121和流量计，所述硫化氢流路13用于通入含已知浓度硫化氢的标准气体，其包括流量计；所述霜点检测流路21包括用于检测进气的霜点的露点仪211和流量计，所述水分检测流路22包括用于检测进气的水分含量的卡尔费休库仑水分滴定仪221和流量计，所述放空流路23用于放空进气。上述流量计用于调节相应流路的气体流量以定量气体，通过调节含硫化氢的湿气发生器中各流路的流量能够获得所需的混合气，例如，控制进气的湿度、进气中硫化氢的含量等；所述含已知浓度硫化氢的标准气体由硫化氢与不含水分的纯待测气体混合组成，例如，可以为预先混合好的混合气。所述各流路还包括阀，用于控制流路的开启和关闭。
该水分检测校准系统能够用于建立水分检测模型，例如，含硫化氢的气体中的水分检测模型。以下，以氮气作为待测气体为例，说明该水分检测校准系统的使用方法。
将纯氮气气流分别通入加湿流路11和干燥流路12，分别得到饱和湿度的氮气气流和干燥氮气气流，通过控制流量，使二者按照一定比例混合，得到目标湿度的氮气湿气；然后再与含已知浓度硫化氢的氮气混合，得到含一定浓度硫化氢的氮气湿气，通过调节含已知浓度硫化氢的氮气的流量，可以调节氮气湿气中硫化氢的浓度。。进气能够从三个流路流入检测放空流路：流入霜点检测流路，利用露点仪检测进气霜点，所测霜点用于计算水分标准值；流入水分检测流路，利用卡尔费休库仑水分滴定仪检测进气水分，得到水分检测结果；流入放空流路。其中，露点检测流路和放空流路保持开启状态，水分检测流路在达到预设条件时开启，进行水分检测，所述预设条件例如预设的霜点值、预设的标准气体中硫化氢的浓度。
优选的，所述干燥流路中采用分子筛对气体进行干燥处理。
本领域技术人员能够理解，尽管本实施例以氮气为例进行说明，但显然本实施例的水分检测校准系统不受待测气体种类的限制，该系统还可以用于甲烷、天然气等各种纯净或混合的待测气体。
实施例2水分检测模型的建立方法
本实施例提出一种含硫化氢的气体中的水分检测模型的建立方法，其包括如下步骤：
s1、在多个预设的霜点值下，在相同检测条件下，利用卡尔费休库仑水分滴定仪检测多个已知硫化氢浓度的标准待测气体中的水分含量，利用第一试剂检测标准待测气体中的水分含量，得到水分检测值x，利用第二试剂检测标准待测气体中的水分含量，得到水分检测值y，利用霜点值计算标准待测气体中的水分标准值z，所述标准待测气体由硫化氢、水蒸气和纯待测气体组成，本发明中，硫化氢浓度等于硫化氢的物质的量/氮气的物质的量；
s2、根据各数据点x，y，z进行函数拟合，获得用于检测含硫化氢的气体中的水分含量的水分检测模型z＝f(x,y)。
优选的，所述第一试剂为hydranalcoulomatagoven库仑法阳极液和hydranalcoulomatcg库仑法阴极液；所述第二试剂为无二氧化硫卡尔费休试剂阳极液和hydranalcoulomatcg库仑法阴极液。
优选的，所述无二氧化硫卡尔费休试剂阳极液由甲醇、咪唑、碘化钾和三氯乙酸组成，质量百分数分别为79.02％、9.52％、3.31％和8.15％。
优选的，采用poly2d函数z＝z0+ax+by+cx2+dy2+fxy进行拟合。
优选的，霜点值在-60℃～-15℃范围内可调，例如，通过调节饱和湿度的待测气体和干燥待测气体之间的比例来达到调节霜点值的目的，饱和湿度的待测气体含量越高，混合后的混合气体湿度越大，霜点值越高。
优选的，硫化氢的浓度在0μmol/mol～90μmol/mol范围内可调，所述硫化氢的浓度是指硫化氢的物质的量/氮气的物质的量。
下文以氮气作为待测气体为例，说明利用实施例1的检测校准系统进行含硫化氢的氮气中的水分检测模型的建立的优选方法。
试剂：
hydranalcoulomatcg库仑法阴极液，购自sigma-aldrich公司；
hydranalcoulomatagoven库仑法阳极液(下文简称agoven试剂)；
无二氧化硫卡尔费休试剂阳极液(下文简称无二氧化硫试剂)，例如，由甲醇、咪唑、碘化钾和三氯乙酸组成，质量百分数分别为79.02％、9.52％、3.31％和8.15％；
含硫化氢的氮气，硫化氢含量(硫化氢的物质的量/氮气的物质的量)认定值307μmol/mol。
校准模型建立方法包括如下步骤：
s1、将纯氮气分别通入加湿流路和干燥流路，分别得到饱和湿度的氮气气流和干燥氮气气流，二者按照一定比例混合，得到目标湿度的氮气湿气，然后再和含已知浓度硫化氢的氮气混合，得到含一定浓度硫化氢的氮气湿气；
s2、使含硫化氢的氮气湿气流入霜点检测流路，利用露点仪指示霜点值，通过调节饱和湿度的氮气和干燥氮气之间的流量比例来调整进气的霜点值，分别保持湿气霜点为-50.5℃、-40.4℃、-35.5℃、-30.5℃和-19.9℃，在每个霜点值下，控制硫化氢在氮气湿气中的浓度(硫化氢的物质的量/氮气的物质的量)分别为0μmol/mol、10.45μmol/mol、26.88μmol/mol、37.94μmol/mol、54.42μmol/mol和86.09μmol/mol，根据霜点值计算水分含量标准值z；预设霜点值和硫化氢浓度的氮气湿气流入水分检测流路检测，利用卡尔费休库仑水分滴定仪检测水分含量，检测参数设置如下：进样量，1000mg；进气流量，400ml/min；起始漂移，2μg/min；平衡时间，200s；极化电流，10μa；平衡电势，70mv；相对终止漂移，3μg/min，在相同检测条件下，以hydranalcoulomatcg为阴极液，分别以agoven试剂和无二氧化硫试剂为阳极液检测含硫化氢的氮气湿气中的水分含量，分别得到水分检测值x和y，可水分检测结果、相对误差及霜点误差如表1所示；
s3、在三维直角坐标系中，标出所有的数据点(x，y，z)，根据这些数据点进行函数拟合，获得检测模型z＝f(x,y)，即含硫化氢的氮气中的水分检测模型，该模型可用于检测含硫化氢的氮气中的水分含量。
优选的，采用poly2d函数z＝z0+ax+by+cx2+dy2+fxy进行拟合。
利用上述poly2d函数拟合得到的优选水分检测模型如下：
z＝3.8148889+0.8479628x-0.4398076y-0.000022140257x2-0.0007731418y2+0.000074950902xy
参照图2，横坐标，一为水分检测值x(agoven试剂的水分测量值，mg/kg)，一为水分检测值y(无二氧化硫试剂的水分测量值，mg/kg)，纵坐标为利用霜点值计算的水分标准值(mg/kg)，阴影图部分为水分检测模型的曲面，可见，绝大部分数据点都落在水分检测模型的曲面上，该水分检测模型的调整判定系数(adj.r-square)为0.9999，水分检测模型误差较，与国标法相比，误差显著降低。
表1卡尔费休库仑法水分检测结果、相对误差及霜点误差及与国标法的比较
上述水分检测模型可用于含硫化氢的氮气中的水分检测，检测硫化氢含量和水分含量未知的氮气时，先用hydranalcoulomatcg为阴极液、agoven试剂为阳极液检测其水分含量x，然后再更换试剂，用hydranalcoulomatcg为阴极液、无二氧化硫试剂为阳极液检测其水分含量y，将x和y代入上述检测模型z＝f(x,y)，得到氮气的水分含量结果。
例如，当硫化氢浓度为10.45μmol/mol、霜点值为-51.27℃时，水分含量检测值x为30.10mg/kg，水分含量检测值y为13.30mg/kg，将x和y代入上述优选水分检测模型，计算得到水分含量为23.36mg/kg，而水分含量的标准值z为21.33mg/kg。二者相比，该检测结果的相对误差为9.6％；水分换算成霜点后，霜点的示值误差为0.73℃。如表1所示，该优选方案中，硫化氢浓度在10.45μmol/mol～54.42μmol/mol范围内，水分相对误差在-5.2％～14.9％范围内，霜点误差在-0.43℃～1.11℃范围内，准确度高。
可见，上述水分检测模型用于含硫化氢的氮气中的水分检测，能够避免现有技术中检测含有硫化氢的气体中的水分时，所使用的修正方法带来的系统误差，简便可行，准确度高。
需要特别说明的是，本领域技术人员能够理解，由于现实中待测气体多种多样，本说明书不可能穷举，因此，本实施例以氮气作为待测气体为例进行说明水分检测模型建立的方法，仅是为了更好的揭露本发明的实质，并不构成对本发明的限制，该方法同样能够应用于其他种类的气体，例如甲烷、天然气等各种纯净或混合的气体。
同理，本实施例中水分检测模型建立方法中的各具体参数值、试剂种类、函数种类为本发明的优选方式，不构成对本发明的限制，本领域技术人员可以根据实际情况选择其他的具体参数、试剂种类、函数种类。
也就是说，本发明的本质在于提供了如下方法：在已知湿气霜点值、已知硫化氢在氮气湿气中的浓度条件下，利用卡尔费休库仑法，利用两种检测试剂获得两个水分含量检测值和由霜点值计算得到的水分含量标准值，再拟合得到水分检测模型，利用该水分检测模型，可以检测含有硫化氢的待测气体中的水分含量。本发明的创造性首先体现在上述方法的构建，其次体现在本实施例所使用的具体参数、试剂种类或函数种类，这些具体参数、试剂种类或函数种类的选择是发明人经过创造性劳动优选的具有较佳的技术效果的具有创造性的方案。
实施例3含硫化氢的气体中的水分检测方法
本实施例提出一种含硫化氢的气体中的水分检测方法，下文以氮气作为待测气体为例，说明利用实施例2获得的水分检测模型进行含硫化氢的氮气中的水分检测的方法。
含硫化氢的氮气中的水分检测方法包括如下步骤：
s1、利用实施例2所述的方法获得水分检测模型；
s2、卡尔费休库仑水分滴定仪的参数设置及各项检测参数均与实施例2相同，在相同检测条件下，以hydranalcoulomatcg为阴极液，分别以agoven试剂、无二氧化硫试剂为阳极液检测含硫化氢的氮气中的水分含量，分别得到水分检测值x和y；将x和y代入步骤s1获得的检测模型z＝f(x,y)，获得水分含量z。
本领域技术人员能够理解，本发明的检测方法同样适用于其他气体，例如甲烷、天然气等各种纯净或混合的气体。同理，本实施例中的各具体参数值、试剂种类、函数种类为本发明的优选方式，不构成对本发明的限制，本领域技术人员可以根据实际情况选择其他的具体参数、试剂种类、函数种类。本发明的创造性首先体现在水分检测方法的构建，其次体现在本实施例所使用的具体参数、试剂种类或函数种类，这些具体参数、试剂种类或函数种类的选择是发明人经过创造性劳动优选的具有较佳的技术效果的具有创造性的方案。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种含硫化氢的气体中的水分检测模型的建立方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、在多个预设的霜点值下，在相同检测条件下，利用卡尔费休库仑水分滴定仪检测多个已知硫化氢浓度的标准待测气体中的水分含量，利用第一试剂检测标准待测气体中的水分含量，得到水分检测值x，利用第二试剂检测标准待测气体中的水分含量，得到水分检测值y，利用霜点值计算标准待测气体中的水分标准值z，所述标准待测气体由硫化氢、水蒸气和纯待测气体组成；
s2、根据各数据点x，y，z进行函数拟合，获得用于检测含硫化氢的气体中的水分含量的水分检测模型z＝f(x,y)。
2.如权利要求1所述的水分检测模型的建立方法，其特征在于，所述第一试剂为hydranalcoulomatagoven库仑法阳极液和hydranalcoulomatcg库仑法阴极液；所述第二试剂为无二氧化硫卡尔费休试剂阳极液和hydranalcoulomatcg库仑法阴极液。
3.如权利要求2所述的水分检测模型的建立方法，其特征在于，所述无二氧化硫卡尔费休试剂阳极液由甲醇、咪唑、碘化钾和三氯乙酸组成，质量百分数分别为79.02％、9.52％、3.31％和8.15％。
4.如权利要求1所述的水分检测模型的建立方法，其特征在于，采用poly2d函数z＝z0+ax+by+cx2+dy2+fxy进行拟合。
5.如权利要求1所述的水分检测模型的建立方法，其特征在于，所述霜点值在-60℃～-15℃范围内。
6.如权利要求1所述的水分检测模型的建立方法，其特征在于，所述硫化氢浓度在0μmol/mol～90μmol/mol范围内，所述硫化氢浓度等于硫化氢的物质的量/氮气的物质的量。
7.一种含硫化氢的气体中的水分检测校准系统，其特征在于，包括含硫化氢的湿气发生器和检测放空流路，所述含硫化氢的湿气发生器和所述检测放空流路经主流路连通；所述含硫化氢的湿气发生器包括并联的加湿流路、干燥流路和硫化氢流路；所述检测放空流路包括并联的霜点检测流路、水分检测流路和放空流路；所述加湿流路包括用于加湿气体的加湿器，所述干燥流路包括用于干燥气体的干燥器，所述硫化氢流路用于通入含已知浓度硫化氢的标准气体；所述霜点检测流路包括用于检测进气的霜点的露点仪，所述水分检测流路包括用于检测进气的水分含量的卡尔费休库仑水分滴定仪，所述放空流路用于放空进气；所述含已知浓度硫化氢的标准气体由硫化氢与纯待测气体混合组成。
8.如权利要求7所述的水分检测校准系统，其特征在于，所述干燥流路中采用分子筛对气体进行干燥处理。
9.一种含硫化氢的气体中的水分检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、利用如权利要求1-6之一所述的方法建立水分检测模型；
s2、在与如权利要求1-6之一所述的方法相同的条件下，利用卡尔费休库仑水分滴定仪，采用第一试剂检测待测气体中水分的含量，得到水分检测值x；采用第二试剂检测待测气体中的水分含量y，得到水分检测值y；将x和y代入步骤s1获得的水分检测模型，获得水分含量。
10.如权利要求9所述的水分检测方法，其特征在于，所述含硫化氢的气体为含硫化氢的氮气或含硫化氢的甲烷或含硫化氢的天然气。
技术总结
本发明实施例涉及一种含硫化氢的气体中的水分检测校准系统、水分检测模型的建立方法及水分检测方法；水分检测校准系统包括并联的加湿流路、干燥流路和硫化氢流路构成的含硫化氢的湿气发生器和并联的霜点检测流路、水分检测流路和放空流路构成的检测放空流路，湿气发生器和所述检测放空流路经主流路连通；加湿流路包括加湿器，干燥流路包括干燥器，硫化氢流路用于通入含已知浓度硫化氢的标准气体；霜点检测流路包括露点仪，水分检测流路包括卡尔费休库仑水分滴定仪，放空流路用于放空进气。该系统可用于含硫化氢的气体中的水分检测模型建立，能够避免现有技术检测含有硫化氢的气体中的水分时的修正方法带来的系统误差，简单易行，结果准确。
技术研发人员：王海峰;智绪婷;苏衡;宋小平;李佳
受保护的技术使用者：中国计量科学研究院
技术研发日：.08.21
技术公布日：.02.28
