本发明涉及复合纸制造技术领域，具体涉及一种对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法。
背景技术：
氧化石墨烯(以下简称go)是石墨烯(以下简称gr)的氧化物，经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质更加活泼，氧化石墨烯薄片是石墨粉经化学氧化及剥离后的产物。
目前，氧化石墨烯被应用于与其他材料混合制作复合纸。首先需要对石墨烯进行氧化得到氧化石墨烯，并用水反复对氧化石墨烯进行洗涤以使氧化石墨烯的ph值处于中性，再完成与其他材料的混合后，还必须对氧化石墨烯进行还原，比如湿法还原或者干法还原。该制作过程存在以下弊端：
(1)由于氧化石墨烯在制作过程中使用了金属元素或者含氧的氧化剂，石墨烯表面不可避免引入了金属原子或者含氧官能团等。这些杂原子以强的化学键或者弱的范德华力与石墨烯中碳原子发生键合，构成了面外杂原子引入缺陷，事实上，石墨烯上被引入的氧原子在后续还原过程中很难被完全脱除，无论热还原还是使用还原剂，最终制备出的石墨烯总会含有一定量的残余氧，这意味着还原处理后，石墨烯缺陷相对含量没有变化甚至含量增加，这是由于氧原子脱除时会同时脱除碳原子形成空洞，造成本征缺陷所致。即使经过后续的还原，该缺陷也不会消失，一直保持的该缺陷会影响材料本身的性能，比如复合纸的电导率，进而影响复合纸的导电性能；
(2)还原过程，无论是湿法还原还是干法还原，均需要在特定的条件下进行，比如要在真空或者氮气环境中进行，或者需要在高温高压下进行，另外，该还原过程的工艺需要耗费较多的时间，会导致生产效率低下且成本较高；
(3)在制作氧化石墨烯过程中，会使用硫酸、硝酸等强酸，存在较大的危险性，又须使用大量的水进行清洗，会带来较大的环境污染，前期的氧化和后期的还原过程，都会对环境造成污染，另外，前期在对氧化石墨烯进行洗涤时，还会浪费大量的水资源。
而如果直接用石墨烯来制作复合纸，虽然可避免上述问题，但所得复合纸的性能较差，尤其是复合纸的电导率较低，往往达不到所需的要求。
因此，如何提供一种能够解决上述问题的高导电复合纸的制备方法便成为了本领域技术人员急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法。
本发明提供了一种对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取对位纳米芳纶纤维水分散液，所述对位纳米芳纶纤维水分散液的对位纳米芳纶纤维的含量为0.05-0.6wt％；
(2)获取石墨烯水分散液，在水中加入石墨烯和能够使石墨烯之间的范德华力打开的分散剂，并对水、石墨烯和分散剂进行均匀分散，所述石墨烯水分散液中石墨烯的含量为0.001-5wt％；
(3)混合，将所述对位纳米芳纶纤维水分散液和所述石墨烯水分散液混合形成混合液，所述混合液中对位纳米芳纶纤维与所述石墨烯的重量比为1：(0.1-1.0)；
(4)制备复合纸，将所述混合液依次经过上网成型、压榨脱水、干燥和压光成型以得到复合纸。
优选地，所述步骤(2)中的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙乙烯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丙烯酸共聚超分散剂中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中的加入的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，加入的所述分散剂的重量为加入的所述石墨烯重量的10％—40％。
优选地，所述步骤(2)中，采用高速均质机或者高速乳化机搅拌水、石墨烯和分散剂的混合物，所述搅拌速度为10000-25000rpm。
优选地，所述步骤(1)中：
在氮气保护下，在经过除水处理的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，边搅拌边加入助溶盐，助溶盐的加入量为溶剂质量的4～12％，边搅拌边加热至80～100℃使助溶盐溶解，得到第一溶液；将第一溶液冷却至3～16℃，向第一溶液中加入二胺单体，待二胺单体完全溶解后冷却至-5℃～5℃，得到第二溶液；向第二溶液中加入对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为600～2500rpm，待聚合体系出现凝胶现象后停止搅拌，向聚合体系中加入分散溶剂，分散溶剂的加入量为溶剂质量的1.5～11倍，并高速搅拌，搅拌速度为600～2500rpm，得到宏观上均匀的粘稠溶液；向粘稠溶液中边高速搅拌边加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，凝固剂的加入量是上述分散溶剂质量的2～6倍，得到均匀的悬浮液；用大量的水将上述悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中的溶剂、分散溶剂、凝固剂和助溶盐，得到对位纳米芳纶纤维水分散液，水分散液中溶剂和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液ph值为6-8，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象。
优选地，所述助溶盐为氯化钙、氯化锂及氯化镁中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
优选地，所述凝固剂为水和n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺的混合液，其中水含量在10-100wt％，n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺以任意比例混合。
优选地，所述凝固剂为水、丙酮、液体醇类中的一种或多种以任意比例混合的溶液。
优选地，所述步骤(4)中所述上网成型方法如下：
所述上网成型包括将所述混合液上浆后滤水，在成型网表面形成湿纸胚；
所述压榨脱水包括对所述湿纸胚的下表面进行真空抽吸，然后采用上顶网成型器对湿纸胚的上表面进行脱水相结合的方式进行双向脱水，得到湿纸张。
优选地，步骤(4)中所述压榨脱水的压力在0.05～0.35mpa范围内逐渐增加。
优选地，步骤(4)中所述干燥为多级低温烘干和张力辅助干燥。
优选地，所述多级低温烘干的烘干级数为5～11级，所述多级低温烘干的温度在60～120℃范围内逐渐增加，所述张力辅助干燥的张力为4～10kn/m，所述张力辅助干燥的温度为120～160℃。
优选地，步骤(4)中所述压光成型采用硬压或软压，压光温度为150～330℃，压力为1～11mpa。
本发明所提供的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，具有如下技术效果：
现有技术中直接采用石墨烯来配置石墨烯溶液，并与其他溶液配合用于制造复合纸，但所得的复合纸的性能较差，如背景技术部分提到的，往往其电导率达不到要求。而对于其原因，并没有过多的研究。基于此，本申请采用的是石墨烯，具体的，在石墨烯中加入特定的能够使石墨烯之间的范德华力打开的分散剂，该操作可使石墨烯分散均匀，得到的是均匀的石墨烯水分散液，之后再与对位纳米芳纶纤维水分散液进行混合以制备复合纸；经后续的检测，由本特定处理方式得出的复合纸的性能得到了较大提升，尤其是电导率，可高达1667s/m，解决了现有技术中采用氧化石墨烯或者石墨烯进行造纸的技术问题。由此可知，本方法不仅发现了现有技术中采用石墨烯所得复合纸性能较差的原因(石墨烯分散不均)，同时又提出了解决该原因的具体的技术方案。
通过该方法，无需进行制备氧化石墨烯，进而也就无需再进行后期的还原氧化石墨烯的步骤，大大简化了制备工艺；更重要的是，石墨烯本身不存在缺陷现象，而本申请正是采用石墨烯作为原料，并通过添加特定的分散剂，使石墨烯分散均匀，其赋予复合纸更优异和更均匀的导热和导电性能；进一步的，该方法也可避免氧化石墨烯和还原氧化石墨烯步骤中对环境造成污染情况的发生，同时也节约了大量的资源。该方法简单，生产成本低，工艺简单，性能优异；操作方便可连续生产。同时，该方法可以利用传统造纸设备抄造成纸，避免利用特殊设备造纸带来的技术风险。
该方法所得的纳米对位芳纶纤维与石墨烯复合纸可在电加热领域应用，纳米对位芳纶纤维和石墨烯分别作为高性能基体和高效导电发热层，使导电纸兼具柔性、高电导率、高发热温度和极速热响应等特性。该方法制备的复合纸电导率可高达1667s/m，在低电压(1——24v)下，复合纸的最高发热温度可达250℃，获得稳定发热温度的响应时间低至3s。更重要的是，纳米对位芳纶表面包覆的致密的薄层对石墨烯具有保护作用，使复合纸在空气中长时间发热、反复弯折、接触水或者溶剂等苛刻条件下都保持良好的电发热稳定性。此项工作为柔性、高性能电发热纸的设计开发提供了一种简便高效的方法，所得柔性高性发热纸在可穿戴设备、人工智能和高性能加热设备等新兴领域具有良好的应用潜力。
具体实施方式
下面采用具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式是本发明的一部分实施方式。下面的实施方式可以使本专业的专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本领域普通技术人员在没有创造性劳动前提下获得的所有实施方式，均属于本发明保护范围。
本发明提供一种对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取对位纳米芳纶纤维水分散液，所述对位纳米芳纶纤维水分散液的对位纳米芳纶纤维的含量为0.05-0.6wt％；
(2)获取石墨烯水分散液，在水中加入石墨烯和能够使石墨烯之间的范德华力打开的分散剂，并对水、石墨烯和分散剂用均质机高强度均质分散，所述石墨烯水分散液中石墨烯的含量为0.001-5wt％；
(3)混合，将所述对位纳米芳纶纤维水分散液和所述石墨烯水分散液混合形成混合液，所述混合液中对位纳米芳纶纤维与所述石墨烯的重量比为1：(0.1-1.0)；
(4)制备复合纸，将所述混合液依次经过上网成型、压榨脱水、干燥和压光成型以得到复合纸。
该方法采用得是石墨烯，用均质机高速均质分散，同时加入特定的能够使石墨烯之间的范德华力打开的分散剂，以使石墨烯分散均匀，以克服石墨烯不易分散的缺陷，进而得到均匀的石墨烯水分散液，再与对位纳米芳纶纤维水分散液进行混合以制备复合纸；该方法无需进行制备氧化石墨烯，进而也就无需再进行后期的还原氧化石墨烯的步骤，大大简化了制备工艺；更重要的是，石墨烯复合纸具备优异的导热和导电性能；进一步的，该方法也可避免氧化石墨烯和还原氧化石墨烯步骤中对环境造成污染情况的发生，同时也节约了大量的资源。
其中，步骤(2)中的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙乙烯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丙烯酸共聚超分散剂中的至少一种。
步骤(2)中加入的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯中的至少一种。
进一步的，步骤(2)中，加入的所述分散剂的重量为加入的所述石墨烯重量的10％—40％。
该方法中，步骤(2)中，采用高速均质机或者高速乳化机搅拌水、石墨烯和分散剂的混合物，所述搅拌速度为10000-25000rpm。不限于此，比如也可采用现有技术中的超声方法使混合物分散均匀。
其中，步骤(1)采用如下方法：
在氮气保护下，在经过除水处理的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，边搅拌边加入助溶盐，助溶盐的加入量为溶剂质量的的4～12％，边搅拌边加热至80～100℃使助溶盐溶解，得到第一溶液；将第一溶液冷却至3～16℃，向第一溶液中加入二胺单体，待二胺单体完全溶解后冷却至-5℃～5℃，得到第二溶液；向第二溶液中加入对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为600～2500rpm，待聚合体系出现凝胶现象后停止搅拌，向聚合体系中加入分散溶剂，分散溶剂的加入量为溶剂质量的1.5～11倍，并高速搅拌，搅拌速度为600～2500rpm，得到宏观上均匀的粘稠溶液；向粘稠溶液中边高速搅拌边加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，凝固剂的加入量是上述分散溶剂质量的2～6倍，得到均匀的悬浮液；用大量的水将上述悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，得到对位纳米芳纶纤维水分散液，水分散液中溶剂和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液ph值为6-8，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象。
该上述方法并不是唯一的方法，比如现有市场上有成品的对位纳米芳纶纤维水分散液，可以直接购买并做相应的处理，以保证对位纳米芳纶纤维水分散液的对位纳米芳纶纤维的含量浓度为0.05-0.6wt％即可。
其中，助溶盐为氯化钙、氯化锂及氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物。
进一步的，凝固剂为水和n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺的混合液，其中水含量可以在10-100wt％，n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺可以任意比例混合。不限于此，比如凝固剂也可以为水、丙酮或液体醇类中的一种或多种以任意比例混合的溶液。
该方法中，步骤(4)中上网成型方法如下：
将所述混合液上浆后滤水，在成型网表面形成湿纸胚；
对所述湿纸胚的下表面进行真空抽吸，然后采用上顶网成型器对湿纸胚的上表面进行脱水相结合的方式进行双向脱水，得到湿纸张。
进一步的，压榨脱水的压力在0.05～0.35mpa范围内逐渐增加。
其中，干燥为多级低温烘干和张力辅助干燥，具体的，多级低温烘干的烘干级数为5～11级，多级低温烘干的温度在60～125℃范围内逐渐增加，张力辅助干燥的张力为4～10kn/m，张力辅助干燥的温度为110～170℃。
其中，压光采用硬压或软压，压光温度为150～330℃，压力1～11mpa。
实施例1：
制备对位纳米芳纶纤维水分散液：
向反应器中加入100份的经过除水处理的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在氮气保护以及搅拌下，加入9.6份的助溶盐cacl2，并加热至90℃使其溶解，之后冷水浴冷却至10℃。将4.800份的二胺单体加入反应容器，待二胺单体完全溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入9.0852份的对苯二甲酰氯单体，以800rpm高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入600份的nmp并以800rpm高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中在高速搅拌下加入2400份的水，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过连续逆流洗涤的方式去除溶剂、分散溶剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米分散液。分散液中溶剂nmp和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液ph在7左右；分散液浓度控制在0.6wt％，高速搅拌条件下分散均匀，无絮凝。
制备石墨烯水分散液：
将石墨烯20克加入反应器中，加入3克十二烷基苯磺酸钠，倒入1000克纯水中，用高速均质机分散，分散转速18000转，搅拌时间0.5h，制作2wt％石墨烯分散液。
混合：
将纳米对位芳纶纤维(anf)水分散液和石墨烯(gr)水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的anf/gr混合分散液。anf和gr重量比在1：1。
制备复合纸：
将anf/gr混合悬浮液用斜网成型，成型网的目数为150目，成型过程中实施双向脱水；在真空抽吸脱水的过程中，随着湿纸胚的干度从4％增加到6％，真空抽吸的真空度从-0.01mpa增大到-0.05mpa，得到纳米对位芳纶/石墨烯复合湿纸。
将剥离后的纳米对位芳纶/石墨烯复合纸进行真空压榨脱水，压力为0.2mpa，随着湿纸张的干度增加到12％，采用5级缓冲真空压榨脱水，真空压榨脱水的真空度为-18kpa。
将脱水后的纳米对位芳纶/石墨烯复合纸采用8级蒸汽烘干，随着脱水后的纸张干度的增加，将烘干的温度从70℃提高到115℃,最后经过压光成型，压光温度为180℃，压力2mpa，得到纳米对位芳纶/石墨烯复合纸。
经检测，对位芳纶/石墨烯复合纸厚度在40μm，拉伸强度在60mpa，断裂延伸率在7.2％，电导率在1667s/m。
实施例2：
制备对位纳米芳纶纤维水分散液：
向反应器中加入100份的经过除水处理的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在氮气保护以及搅拌下，加入8份的助溶盐licl，并加热至90℃使其溶解，之后冷水浴冷却至15℃。将4.00份的二胺单体加入反应容器，待二胺单体完全溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入3.264份的对苯二甲酰氯单体，以1200rpm高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入800份的分散溶剂dmf,即n,n-二甲基甲酰胺，并以800rpm高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中在强烈搅拌下加入4000份的乙醇，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过连续逆流洗涤的方式去除溶剂、分散溶剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米分散液。分散液中有机物和和无机盐含量均低于500ppm，分散液ph在7左右；分散液浓度控制在0.1wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象。
制备石墨烯水分散液：
将石墨烯2克加入反应器中，加入0.2克十二烷基硫酸钠，倒入1000克纯水中，用高速均质机分散，分散转速15000转，搅拌时间1h，制作0.2wt％石墨烯分散液。
混合：
将纳米对位芳纶纤维(anf)和石墨烯(gr)水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的anf/gr混合分散液。anf和gr重量比在1：0.65。
制备复合纸：
将anf/gr混合悬浮液用斜网成型，成型网的目数为250目，成型过程中实施双向脱水；在真空抽吸脱水的过程中，随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸的真空度从-0.01mpa增大到-0.05mpa，得到纳米对位芳纶/石墨烯复合湿纸。
将剥离后的纳米对位芳纶/石墨烯复合纸进行真空压榨脱水，随着湿纸张的干度增加到12％，采用5级缓冲真空压榨脱水，真空压榨脱水的真空度为-30kpa。
将脱水后的纳米对位芳纶/石墨烯复合纸采用10级蒸汽烘干，随着脱水后的纸张干度的增加，将烘干的温度从60℃提高到120℃,最后经过压光成型，压光温度为250℃，压力1mpa，得到纳米对位芳纶/石墨烯复合纸。
经检测，对位芳纶/石墨烯复合纸厚度在50μm，拉伸强度在90mpa，断裂延伸率在4.5％，电导率在333s/m。
实施例3：
制备对位纳米芳纶纤维水分散液：
向反应器中加入100份的经过除水处理的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在氮气保护以及搅拌下，加入7.8份的助溶盐licl，并加热至90℃使其完全溶解，之后冷水浴冷却至12℃。将2.8132份的二胺单体混合单体加入反应容器，待二胺单体溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入5.3248份的对苯二甲酰氯单体，以1500rpm高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入650份的分散溶剂hmpa,即六甲基磷酰三胺并以1200rpm高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中在强烈搅拌下加入2600份的hmpa和水的混合液(hmpa含量50％)，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过多次离心分离的方式去除溶剂、分散溶剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米水分散液。分散液中有机物和和无机盐含量均低于500ppm，分散液ph在7左右；分散液浓度控制在0.1wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象。
制备石墨烯水分散液：
将石墨烯8克加入反应器中，加入1.6克十二烷基硫酸钠，倒入1000克纯水中，用高速均质机分散，分散转速18000转，搅拌时间1h，制作0.8wt％石墨烯分散液。
混合：
将纳米对位芳纶纤维(anf)和石墨烯(gr)水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的anf/gr混合分散液。anf和gr重量比在1：0.5。
制作复合纸：
将anf/gr混合悬浮液用斜网成型，成型网的目数为200目，成型过程中实施双向脱水；在真空抽吸脱水的过程中，随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸的真空度从-0.01mpa增大到-0.05mpa，得到纳米对位芳纶/石墨烯复合湿纸。
将剥离后的纳米对位芳纶/石墨烯复合纸进行真空压榨脱水，随着湿纸张的干度增加到12％，采用5级缓冲真空压榨脱水，真空压榨脱水的真空度为-25kpa。
将脱水后的纳米对位芳纶/石墨烯复合纸采用9级蒸汽烘干，随着脱水后的纸张干度的增加，将烘干的温度从70℃提高到120℃,最后经过压光成型，压光温度为300℃，压力1.5mpa，得到纳米对位芳纶/石墨烯复合纸。
本发明实施例3制备得到的，对位芳纶/石墨烯复合纸厚度在50μm，拉伸强度在112mpa，断裂延伸率在1.6％，电导率在200s/m。
实施例4：
制备对位纳米芳纶纤维水分散液：
向反应器中加入100份的经过除水处理的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在氮气保护以及搅拌下，在搅拌下加入7.8份的助溶盐licl，并加热至80℃使其完全溶解，之后冷水浴冷却至12℃。将4.6592份的二胺单体加入反应容器，待二胺单体溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入9.828份的对苯二甲酰氯单体，并以2000rpm高速搅拌进行聚合反应。待上述聚合体系反应出现凝胶现象后停止搅拌。向聚合体系中加入390份的分散溶剂dmac，即二甲基乙酰胺并并以1500rpm高速搅拌将其分散成宏观上均一的粘稠溶液。然后向上述体系中在强烈搅拌下加入1300份的nmp和水的混合液(nmp含量50％)，得到均匀的悬浮液。将上述悬浮液通过多次离心分离的方式去除溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐等杂质，得到纯净的对位芳纶纳米水分散液。分散液中有机物和和无机盐含量均低于500ppm，分散液ph在7左右；分散液浓度控制在0.05wt％，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象；
制备石墨烯水分散液：
将石墨烯5克加入反应器中，加入0.65克十二烷基硫酸钠，倒入1000克纯水中，用高速均质机分散，分散转速16000转，搅拌时间3h，制作0.5wt％石墨烯分散液。
混合：
将纳米对位芳纶纤维(anf)和石墨烯(gr)水分散液按照设定比例加入到搅拌釜中混合。利用低速的搅拌即可得到宏观分散均匀的anf/gr混合分散液。anf和gr重量比在1：0.1。
制备复合纸
将anf/gr混合悬浮液用斜网成型，成型网的目数为300目，成型过程中实施双向脱水；在真空抽吸脱水的过程中，随着湿纸胚的干度从3％增加到5％，真空抽吸的真空度从-0.01mpa增大到-0.05mpa，得到纳米对位芳纶/石墨烯复合湿纸。
将剥离后的纳米对位芳纶/石墨烯复合纸进行真空压榨脱水，随着湿纸张的干度增加到12％，采用5级缓冲真空压榨脱水，真空压榨脱水的真空度为-35kpa。
将脱水后的纳米对位芳纶/石墨烯复合纸采用8级蒸汽烘干，随着脱水后的纸张干度的增加，将烘干的温度从60℃提高到115℃,最后经过压光成型，压光温度为300℃，压力1.3mpa，得到纳米对位芳纶/石墨烯复合纸。
本发明实施例4制备得到的，对位芳纶/石墨烯复合纸厚度在35μm，拉伸强度在120mpa，断裂延伸率在1.1％，电导率在10s/m。
电导率采用四探针法。
抗张强度和断裂伸长率参照gb/t12914-1991检测。
显然，第一实施例是较优的实施例。
以上实施方式仅为本发明的示例性实施方式，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的各种修改或等同替换也落在本发明的保护范围内。
技术特征：
1.一种对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)获取对位纳米芳纶纤维水分散液，所述对位纳米芳纶纤维水分散液的对位纳米芳纶纤维的含量为0.05-0.6wt％；
(2)获取石墨烯水分散液，在水中加入石墨烯和能够使石墨烯之间的范德华力打开的分散剂，并对水、石墨烯和分散剂进行均匀分散，所述石墨烯水分散液中石墨烯的含量为0.001-5wt％；
(3)混合，将所述对位纳米芳纶纤维水分散液和所述石墨烯水分散液混合形成混合液，所述混合液中对位纳米芳纶纤维与所述石墨烯的重量比为1：(0.1-1.0)；
(4)制备复合纸，将所述混合液依次经过上网成型、压榨脱水、干燥和压光成型以得到复合纸。
2.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙乙烯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丙烯酸共聚超分散剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的加入的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加入的所述分散剂的重量为加入的所述石墨烯重量的10％—40％。
5.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用高速均质机或者高速乳化机搅拌水、石墨烯和分散剂的混合物，所述搅拌速度为10000-25000rpm。
6.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
在氮气保护下，在经过除水处理的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，边搅拌边加入助溶盐，助溶盐的加入量为溶剂质量的4～12％，边搅拌边加热至80～100℃使助溶盐溶解，得到第一溶液；将第一溶液冷却至3～16℃，向第一溶液中加入二胺单体，待二胺单体完全溶解后冷却至-5℃～5℃，得到第二溶液；向第二溶液中加入对苯二甲酰氯单体，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为600～2500rpm，待聚合体系出现凝胶现象后停止搅拌，向聚合体系中加入分散溶剂，分散溶剂的加入量为溶剂质量的1.5～11倍，并高速搅拌，搅拌速度为600～2500rpm，得到宏观上均匀的粘稠溶液；向粘稠溶液中边高速搅拌边加入凝固剂，或者将粘稠溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，凝固剂的加入量是上述分散溶剂质量的2～6倍，得到均匀的悬浮液；用大量的水将上述悬浮液通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除悬浮液中的溶剂、分散溶剂、凝固剂和助溶盐，得到对位纳米芳纶纤维水分散液，水分散液中溶剂和无机盐离子含量均低于500ppm，分散液ph值为6-8，搅拌条件下宏观均匀，无絮凝现象。
7.根据权利要求6所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，所述助溶盐为氯化钙、氯化锂及氯化镁中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
8.根据权利要求6所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，所述凝固剂为水和n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺的混合液，其中水含量在10-100wt％，n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺以任意比例混合。
9.根据权利要求6所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，所述凝固剂为水、丙酮、液体醇类中的一种或多种以任意比例混合的溶液。
10.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述上网成型方法如下：
所述上网成型包括将所述混合液上浆后滤水，在成型网表面形成湿纸胚；
所述压榨脱水包括对所述湿纸胚的下表面进行真空抽吸，然后采用上顶网成型器对湿纸胚的上表面进行脱水相结合的方式进行双向脱水，得到湿纸张。
11.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述压榨脱水的压力在0.05～0.35mpa范围内逐渐增加。
12.根据权利要求1所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥为多级低温烘干和张力辅助干燥。
13.根据权利要求12所述的对位纳米芳纶纤维与石墨烯高导电复合纸的制备方法，其特征在于，所述多级低温烘干的烘干级数为5～11级，所述多级低温烘干的温度在60～120℃范围内逐渐增加，所述张力辅助干燥的张力为4～10kn/m，所述张力辅助干燥的温度为120～160℃。
14.如权利要求1所述的述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述压光成型采用硬压或软压，压光温度为150～330℃，压力为1～11mpa。
技术总结
本发明公开了一种对位纳米芳纶纤维(ANF)与石墨烯(GR)高导电复合纸的制备方法，包括：获取对位纳米芳纶纤维水分散液，获取石墨烯水分散液，混合该两种水分散液，制备复合纸。该方法采用石墨烯，同时加入特定的能够使石墨烯之间的范德华力打开的分散剂，以克服石墨烯不易分散的缺陷；该方法无需进行制备氧化石墨烯(GO)，进而也就无需再进行后期的还原氧化石墨烯(RGO)的步骤，大大简化了制备工艺；更重要的是，石墨烯(GR)导电导热好，结构完整，片层无缺陷，其赋予复合纸优异的导热和导电性能；进一步的，该方法也可避免生产氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)步骤中对环境造成污染情况的发生，同时也节约了大量的资源。
技术研发人员：董淑明;陆俊
受保护的技术使用者：乐烯恒业(北京)科技有限公司
技术研发日：.11.15
技术公布日：.02.18
