本发明属于功能性发泡材料制备领域，特别涉及一种热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法。
背景技术：
热塑性聚酯弹性体(tpee)是由聚酯硬段和聚醚软段组成的线性嵌段共聚物，硬段赋予其较好的耐高温性、强度等，软段赋予材料较好的弹性、耐低温性等，其优异的性能使得该材料可应用于轨道减震、运动器材、鞋材等领域。
该类型材可以通过热塑性聚酯弹性体(tpee)发泡颗粒直接加工而成，发泡颗粒属于已经发泡完成的原材料，是通过直接对颗粒状树脂进行发泡或对颗粒状树脂改性后进行发泡得到的。对于这类发泡工艺，为了使发泡剂渗入树脂颗粒中，需要在发泡釜内将发泡剂转化为超临界状态，这就要求于发泡釜内施加很高的温度和压力，不仅对设备有较高的要求，还会消耗较多能源。
同时，tpee原料中除了颗粒外还有很多是粉末状的，粉末状tpee树脂不能直接用来制备发泡颗粒，需要先将粉末挤出切粒得到颗粒状树脂，再进行下一步发泡。挤出无疑是使树脂经历一次高温加工，这会增加高分子树脂材料的降解风险。
技术实现要素：
本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法：
(1)对包括粉末状热塑性聚酯弹性体在内的初始物料进行混合充分，
其中，初始物料中除了粉末状热塑性聚酯弹性体外，还包括有改性树脂、成核剂，
改性树脂为高弹橡胶、聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚烯烃弹性体等的一种或多种的组合，
成核剂为氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钙、硼酸锌、硼砂、二氧化硅、碳酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钡、蒙脱土、高岭土、云母、滑石粉等的一种或多种的组合，
粉末状热塑性聚酯弹性体、改性树脂、成核剂的质量用量比为100：1～20：0.1～10；
(2)将液态发泡剂配制成喷洒液，
粉末状热塑性聚酯弹性体、液态发泡剂的质量用量比为100：0.1～100；
(3)对步骤(1)中混合得到的混合料均匀喷洒上步骤(2)中得到的喷洒液后，通过造粒机造粒，
采用圆盘造粒机，圆盘造粒机造粒过程中的转速为40～50hz，造粒所得颗粒的粒径为2mm～10mm；
(4)将步骤(3)得到的颗粒、分散剂、表面活性剂加入到反应釜中，对反应釜内的混合体系先进行高压升温保温处理，再进行常压高温发泡，过滤、清洗，得到发泡颗粒，
分散剂为水、甘油、甲醇、乙醇等的一种或多种的组合，
粉末状热塑性聚酯弹性体、分散剂、表面活性剂的质量用量比为100：100～200：0.5～3。
颗粒可以看作是由多个热塑性聚酯弹性体粉粒聚集而成，虽然步骤(3)的造粒过程中所得到的颗粒的凝聚力还不是很高，但在步骤(4)的升温过程中，颗粒中的粉体会相互黏连从而牢固地结合在一起，从而避免了后期发泡过程中颗粒被其内部生成的气体冲破、冲散，发泡完成后也能保持较规整的颗粒形状。
附图说明
图1为实施例1所制备的发泡颗粒的形貌图，
图2为实施例4所制备的发泡颗粒的形貌图，
图3为实施例4的对照例1所制备的发泡产物的形貌图，
图4为实施例4的对照例2所制备的发泡产物的形貌图。
具体实施方式
实施例1
(1)将100质量份的粉末状热塑性聚酯弹性体(韩国skg140d、100目)、18质量份的聚酰胺12粉(德国赢创德固赛1301(粉))、2质量份的氧化铝粉末、3质量份的碳酸钙粉末于高速混合机内混合充分，高速混合机转速为200转/分钟、混合时间为8分钟、控制混合温度为50℃以下；
(2)常温(25℃，下同)下，将10质量份的矿物油(中海南联、工业级46号)充分分散于30质量份的乙醇中，得到喷洒液，
(3)对步骤(1)中得到的混合料均匀喷洒上步骤(2)中得到的喷洒液后通过圆盘造粒机造粒，圆盘造粒机转速为45hz，造粒所得颗粒为粒径5mm的球状颗粒，
(4)将步骤(3)得到的颗粒、160质量份的水、2.5质量份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到高压反应釜中，常温常压(一个大气压，下同)下以20转/分钟的转速慢速搅拌7分钟(充分)后，保持该搅拌状态并对反应釜内的混合体系升温至135℃、升压至1.2mpa(升温速率为5℃/分钟、升压速率为0.1mpa/分钟，升温、升压是同时开始的)，温度、压力都达到后保温保压2小时；再以10℃/分钟的速度将反应釜内的温度降至95℃，然后以0.1mpa/秒的速度将反应釜内的压力降至常压(这里是先降温完成后再降压)，降压完成后保温10分钟，降温至常温、停止搅拌、过滤、清洗、50℃烘干，得到发泡颗粒，形貌如附图1所示，可见经过反应釜内的升温及发泡后，各树脂颗粒依然保持了较好的形貌且各自独立存在。
经检测，实施例1所得的发泡颗粒的发泡密度为0.17g/cm3，将该发泡颗粒通过蒸汽成型设备加工成型得到厚度为2cm的tpee发泡片材(模具为深度2cm的凹凸板、成型压力为0.25mpa、成型时间为5分钟、模峰20mm)，脱模后于常温下放置24h后，参照国标gb/t6670-进行测试：落球回弹率可达到83％。
本实施例步骤(4)中，先慢速搅拌使表面活性剂对造粒颗粒形成一定的乳化包覆，再进行升温升压，由于颗粒是由大量粉体造粒聚集而成，粉体粒径很小，更易受热软化粘稠，所以在保温温度不是很高的情况下，也实现了粉体之间的粘结相容，从而使原本依靠简单机械力聚集形成的造粒颗粒的结合力大大提高，最终使树脂颗粒稳定存在至发泡结束；同时颗粒中粉体之间相互粘结的过程也能将造粒过程中所加入的发泡剂及成核剂更多地保留在颗粒内，为后续发泡做好准备。另一方面，在釜内高压作用下，避免了发泡剂和分散剂在高温下的气化，为颗粒中粉体的相互粘结提供了相对平稳的环境；
“高压升温保温处理”阶段结束后，将釜内气压降为常压，且保持釜内温度高于发泡剂沸点(乙醇的沸点78℃)，此时，先前进入到颗粒内的发泡剂发生气化，并且由于颗粒树脂本身是由大量粉体堆积粘结在一起的，而非由树脂熔融后挤出切粒得到的实心状，而这种粘结结构也更容易被发泡剂的气化所驱使而形成发泡(虽然形成了发泡泡孔，但是由于前期粘结作用已经形成，颗粒不会因为发泡过程被冲散或明显冲破)，
整个操作过程中，釜内的最高压力(1.2mpa)和温度(135℃)也要远低于目前直接对颗粒状树脂原料进行发泡时所要求的使发泡剂达到超临界状态时的压力(乙醇的超临界温度为243.1℃、超临界压力为6.39mpa)，从而能大大降低对设备釜的要求，也减轻设备的负荷。
实施例2
将步骤(2)中的“10质量份的矿物油”修改为“6质量份的矿物油”、将“30质量份的乙醇”修改为“18质量份的乙醇”，其余操作均同实施例1。经过反应釜内的升温及发泡后，树脂依然保持颗粒状。
经检测，实施例2所得的发泡颗粒的发泡密度为0.42g/cm3，将该发泡颗粒通过蒸汽成型设备加工成型得到厚度为2cm的tpee发泡片材(模具为深度2cm的凹凸板、成型压力为0.25mpa、成型时间为5分钟、模峰20mm)，脱模后于常温下放置24h后，参照国标gb/t6670-进行测试：落球回弹率达到65％。
实施例3
将步骤(2)中的“10质量份的矿物油”修改为“3质量份的矿物油”、将“30质量份的乙醇”修改为“9质量份的乙醇”，其余操作均同实施例1。经过反应釜内的升温及发泡后，树脂依然保持颗粒状。
经检测，实施例3所得的发泡颗粒的发泡密度为0.68g/cm3，将该发泡颗粒通过蒸汽成型设备加工成型得到厚度为2cm的tpee发泡片材(模具为深度2cm的凹凸板、成型压力为0.25mpa、成型时间为5分钟、模峰20mm)，脱模后于常温下放置24h后，参照国标gb/t6670-进行测试：落球回弹率达到41％。
实施例4
在实施例1的基础上更换发泡剂和分散剂：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)常温下，将12质量份的矿物油(中海南联、工业级46号)充分分散于75质量份的正辛烷中，得到喷洒液；
(3)对步骤(1)中得到的混合料均匀喷洒上步骤(2)中得到的喷洒液后通过圆盘造粒机造粒，圆盘造粒机转速为45hz，造粒所得颗粒为粒径5mm的球状颗粒，
(4)将步骤(3)得到的颗粒、800质量份的甘油、4.5质量份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到高压反应釜中，常温常压下以20转/分钟的转速慢速搅拌7分钟(充分)后，保持该搅拌状态并对反应釜内的混合体系升温至123℃、升压至1.2mpa(升温速率为5℃/分钟、升压速率为0.1mpa/分钟，升温、升压是同时开始的)，温度、压力都达到后保温保压2.5小时；再以10℃/分钟的速度将反应釜内的温度升至135℃，然后以0.1mpa/秒的速度将反应釜内的压力降至常压(一个大气压，下同)(这里是先升温完成后再降压)，降压完成后保温10分钟，降温至常温、停止搅拌、过滤、清洗、50℃烘干，得到发泡颗粒，形貌如附图2所示。
考虑到实施例4中的发泡剂为正辛烷，沸点为125～127℃，分散剂为甘油，沸点为290℃，而实施例4中用来促进釜内树脂粉体粘结的温度为123℃，在该温度下，发泡剂和分散剂本身不会被气化从而能为树脂颗粒提供较稳定的分散环境，因此申请人尝试在树脂粉体粘结阶段不对釜内的混合体系加压，或者相应降低压力：
实施例4的对照例1
(1)同实施例4步骤(1)；
(2)同实施例4步骤(2)；
(3)同实施例4步骤(3)；
(4)将步骤(3)得到的颗粒、800质量份的甘油、4.5质量份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到高压反应釜中，常温常压下以20转/分钟的转速慢速搅拌7分钟(充分)后，保持该搅拌状态并对反应釜内的混合体系于常压下升温至123℃(升温速率为5℃/分钟)，并保温2.5小时；再以10℃/分钟的速度将反应釜内的温度升至135℃，并保温10分钟，降温至常温，停止搅拌，打开反应釜后，发泡产物黏连为一体，完全丧失了颗粒的形貌，产物被取出并清洗后如附图3所示(从图3的形貌来看，颗粒与颗粒之间的相容程度非常大，这也会导致逐渐附着到反应釜内的搅拌轴上的树脂越来越多，最终在搅拌轴上形成类似于柱状，这一点从图3中产物最终呈现出类圆柱面也可以看出)。
实施例4的对照例2
(1)同实施例4步骤(1)；
(2)同实施例4步骤(2)；
(3)同实施例4步骤(3)；
(4)将步骤(3)得到的颗粒、800质量份的甘油、4.5质量份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到高压反应釜中，常温常压下以20转/分钟的转速慢速搅拌7分钟(充分)后，保持该搅拌状态并对反应釜内的混合体系升温至123℃、升压至0.6mpa(升温速率为5℃/分钟、升压速率为0.1mpa/分钟，升温、升压是同时开始的)，温度、压力都达到后保温保压2.5小时；再以10℃/分钟的速度将反应釜内的温度升至135℃，然后以0.1mpa/秒的速度将反应釜内的压力降至常压(一个大气压，下同)(这里是先升温完成后再降压)，降压完成后保温10分钟，降温至常温，停止搅拌，打开反应釜后，发泡产物黏连为一体，无法获得颗粒产品，产物被取出并清洗后如附图4所示。
可见，为了在后续的黏连及发泡过程中保持树脂的颗粒状形貌，除了表面活性剂的使用外，与釜内的高压环境也有着重要关系。
技术特征：
1.一种热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)对包括粉末状热塑性聚酯弹性体在内的初始物料混合充分；
(2)将液态发泡剂配制成喷洒液；
(3)对步骤(1)中混合得到的混合料均匀喷洒上步骤(2)中得到的喷洒液后，通过造粒机造粒；
(4)将步骤(3)得到的颗粒、分散剂、表面活性剂加入到反应釜中，对反应釜内的混合体系先进行高压升温保温处理，再进行常压高温发泡，过滤、清洗，得到发泡颗粒。
2.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的初始物料中除了所述的粉末状热塑性聚酯弹性体外，还包括改性树脂、成核剂。
3.如权利要求2所述的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法，其特征在于：所述改性树脂为高弹橡胶、聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚烯烃弹性体中的一种或多种的组合。
4.如权利要求2所述的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法，其特征在于：所述成核剂为氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钙、硼酸锌、硼砂、二氧化硅、碳酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钡、蒙脱土、高岭土、云母、滑石粉中的一种或多种的组合。
5.如权利要求2所述的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法，其特征在于：所述粉末状热塑性聚酯弹性体、所述改性树脂、所述成核剂的质量用量比为100：1～20：0.1～10。
6.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的液态发泡剂与步骤(1)中所述的粉末状热塑性聚酯弹性体的质量用量比为0.1～100：100。
7.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法，其特征在于：步骤(3)中采用圆盘造粒机，所述圆盘造粒机造粒过程中的转速为40～50hz，造粒所得颗粒的粒径为2mm～10mm。
8.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的分散剂为水、甘油、甲醇、乙醇中的一种或多种的组合，所述粉末状热塑性聚酯弹性体、所述分散剂、所述表面活性剂的质量用量比为100：100～200：0.5～3。
技术总结
本发明属于功能性发泡材料制备领域，特别涉及一种热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法，先将初始物料混合充分，再将液态发泡剂作为喷洒液喷洒在初始原料混合物上后通过造粒机造粒，将所得颗粒于反应釜中先进行高压升温保温处理，再进行常压高温发泡，发泡充分后过滤，得到发泡粒子。
技术研发人员：李迪;顾飚;董卫龙;夏洋;赵彦冰
受保护的技术使用者：常州市顺祥新材料科技股份有限公司
技术研发日：.11.12
技术公布日：.02.14
