专利名称：一种单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米线或纳米点阵的生长制备方法，具体地说是涉及一种将模板法和微加工技术结合起来的、纳米线或纳米点阵的可控制的生长制备方法。
背景技术：
高度取向的纳米阵列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元，采用物理和化学等方法在二维或三维空间构筑的纳米体系，是一种广为使用的新型材料。在现有的诸多制备纳米阵列材料的方法中，模板法通过模板的限制功能可获得更加均匀一致的纳米线和纳米点阵，从而倍受欢迎。
传统的模板法包括碳纳米管模板法、氧化铝模板法、聚合物模板法、微加工技术、生物分子模板法等。其中，较为常用的是氧化铝模板法，该方法是将高纯铝片在酸溶液中通电进行阳极氧化，形成多孔通道，然后在多孔通道中沉积不同材料。该方法制备工艺简单，成本低廉，而且得到的纳米材料的孔径大小均匀可调，还可通过改变模板内被组装物质的成分和纳米颗粒的比例来调节纳米结构材料的性能，更有利于纳米材料在实际中的应用。但这种方法通常用于大面积制备纳米材料，不能实现在模板中区域性选择制备纳米材料。
微加工技术是对材料进行功能结构尺寸在微米或纳米范围内加工的技术。运用微加工技术可以实现区域性选择制备的功能，但是这种方法也存在很多技术上的局限性，其不能加工较小尺寸(＜5nm)的图形，该方法加工的深度有限制，而且刻蚀的孔呈锥形，无法得到均匀一致的纳米通道。
发明内容
本发明的目的在于克服使用现有模板法制备纳米材料不能实现在模板中区域性选择制备纳米材料，而使用微加工技术不能加工较小尺寸的图形，且加工的深度有限制，刻蚀的孔呈锥形，无法得到均匀一致的纳米通道缺陷，从而提供一种可以精确控制纳米线和纳米点数量、大小、形状、空间分布的纳米线或纳米点阵的生长制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供一种单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法，将模板法和微加工技术结合起来，形成所需形状、大小、位置的纳米通道，然后在纳米通道内生长纳米线或者纳米点阵，具体包括如下步骤1)制备母板，然后通过电化学氧化法，在铝或铝合金表面形成具有各种孔径及孔深的氧化铝母板；所述的氧化铝母板的制备方法，如文献1Adv.Mater.189(13)，2001 HidekiMasuda，Hidetaka Asoh，Mitsuo Watanabe，Kazuyuki Nishio，Masashi Nakao，and ToshiakiTamamura，Square and Triangular Nanohole Array Architectures in Anodic Alumina中所述，先在单晶铝或铝合金表面形成压痕，然后进行电化学氧化，在单晶铝或铝合金表面形成了一端开口、另一端封闭的多孔氧化铝膜，封闭端的氧化铝层称为障壁层；在单晶铝或铝合金表面形成压痕的方法有两种方法一根据需要，在碳化硅、金刚石等硬质材料的表面制备出所需大小、形状(如椭圆形、四边形或三角形等)的凸起——纳米柱，然后用此带有凸起的硬质材料通过机械压力的方式在单晶铝或铝合金表面形成压痕；方法二在单晶铝表面铺上一层光刻胶(如PPMA等)，利用电子束曝光方式(EBL)在单晶铝表面直接做出所需尺寸、形状的图形，然后在离子束下刻蚀，从而在单晶铝表面留下印痕；所述的氧化铝母板的制备方法也可以如文献1中所述，将单晶铝首先放在真空中退火，然后直接进行电化学氧化，形成一端开口、另一端封闭的多孔氧化铝膜；所述的电化学氧化法的具体方法如下根据所需图形的距离大小和形状选择酸液和电压，在0～25℃氧化0～100h，得到多孔氧化铝膜，其中障壁层的厚度为几～几百纳米；使用0.5～2mol/L的硫酸和1～25 V电压可获得30nm以下的通道；使用0.3～1mol/L的草酸和30～100V电压可获得30～100nm的通道；使用0.2～2mol/L的磷酸和60～500V电压可获得100nm以上的通道；
上述经电化学氧化得到的多孔氧化铝膜还可以进一步使用扩孔的方式来增加孔径，即将氧化好的氧化铝模板于0.5～15wt％磷酸中浸泡0～60min；2)经由步骤1)得到表面开口、背部有氧化铝障壁层的氧化铝模板，然后利用微加工技术将所需位置的障壁层刻透，形成所需形状、大小、位置的单根或阵列式纳米通道；所述的微加工工艺包括紫外光曝光法、离子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀(FIB)和化学反应刻蚀等；3)按照常规的薄膜制备方法，向步骤2)得到的纳米通道内填充或沉积各种材料，得到单根纳米线或阵列式分布纳米线点阵；所述的薄膜制备方法可以为磁控溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积(PLD)、金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)法、激光烧蚀法、激光沉积法、蒸发冷凝法、电弧放电法、分子束外延(MBE)、化学气相沉积法、溶液反应法、电化学法、溶胶-凝胶法(Sol-gel)、聚合法等。
本发明提供的单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法可用于各种形状、大小、密度、分布的一维或二维纳米材料的可控制备，该方法可以制得直径1～1000nm，长度0.1nm～100μm的纳米线。与现有技术相比，其优异之处在于本发明可精确控制纳米线和纳米点阵数量、大小、形状、空间分布，从而实现单根纳米线和纳米线阵列用于实际纳米器件和高密度垂直磁记录介质时的可控调制和分布。
图1为实施例2中在0.3M H2C2O4、40V氧化电压、0℃下获得的氧化铝模板表面开口端的扫描电镜(SEM)照片；图2为实施例2中在0.3M H2C2O4、40V氧化电压、0℃下获得的氧化铝模板背部障壁层的扫描电镜(SEM)照片；图3为实施例2中用FIB在氧化铝模板背部障壁层加工的单个孔洞的SEM照片；图4为实施例2中用FIB在氧化铝模板背部障壁层加工的阵列孔洞的SEM照片；图5为实施例4中获得的Co/Cu多层纳米线的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式
实施例1、在碳化硅表面制备出直径10nm，长度0.1nm的纳米线圆柱状凸起——纳米柱，然后用此带有凸起的碳化硅通过机械压力的方式在单晶铝表面形成压痕；然后使用1.2mol/L的硫酸和15V电压，0℃进行电化学氧化4h，在单晶铝表面形成了一端开口、另一端封闭的多孔氧化铝膜，该孔径的直径为10nm，长度为7μm，封闭端的氧化铝层(障壁层)为5nm。然后利用聚焦离子束刻蚀(FIB)将所需位置的障壁层刻透，形成直径为10nm，长度为7μm的纳米通道。最后，使用电化学法向此纳米通道内沉积不同材料，如铜或钴，得到纳米线，具体工艺参数如下1-1、镀铜CuSO4·H2O 40g/l，H3BO340g/l，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，沉积电位-0.5V vs SCE，温度25℃。
1-2、镀钴CoSO4·7H2O 120g/l，H3BO340g/l，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，沉积电位-1.2V vs SCE，温度25℃。
1-3、镀镍NiSO4·7H2O 120g/l，H3BO340g/l，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，沉积电位-1.2V vs SCE，温度25℃。
1-4、镀铁FeSO4·7H2O 120g/l，H3BO340g/l，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，沉积电位-1.2V vs SCE，温度25℃。
1-5、镀钴/铜多层CoSO4·7H2O 120g/l，CuSO4·H2O 1.6g/l，H3BO340g/l，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，运用脉冲沉积，沉积电位分别为-1.2V vs SCE，-0.5Vvs SCE，沉积温度为25℃。
1-6、镀镍/铜多层NiSO4·7H2O 120g/l，CuSO4·H2O 1.6g/l，H3BO340g/l，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，运用脉冲沉积，沉积电位分别为-1.2V vs SCE，-0.5Vvs SCE，沉积温度为25℃。
实施例2、在单晶铝表面铺上一层光刻胶(如PPMA等)，利用电子束曝光方式(EBL)在单晶铝表面直接做出直径60nm，间距100nm的阵列圆，然后在离子束下刻蚀，从而在单晶铝表面留下直径为60nm，间距为100nm的阵列圆形印痕；然后使用0.3mol/L的草酸和40V电压，0℃进行电化学氧化4h，在单晶铝表面形成一端开口、另一端封闭的多孔氧化铝膜，如图1和图2所示，由图可以看出，该孔径的直径为60nm，间距为100nm，长度为8μm，封闭端的氧化铝层(障壁层)约为15nm。然后利用聚焦离子束刻蚀(FIB)将所需位置的障壁层刻透，形成直径为60nm，间距为100nm，长度为8μm的纳米通道，如图3和图4所示。最后，使用溶胶-凝胶法向此纳米通道内填充TiO2纳米线，具体工艺流程与参数如下首先配置TiO2溶胶，TiO2溶胶的组成配比为钛酸丁酯Ti(OC4H9)4∶乙酰丙酮∶水∶无水乙醇＝1∶1∶1∶26.5(摩尔比)。将上述经FIB加工好的模板放入TiO2溶胶中浸泡2小时，然后放入马弗炉中煅烧1.5小时，煅烧温度为600℃，最后可得TiO2纳米线。
实施例3、将单晶铝首先放在真空中退火2小时，退火温度为400℃，然后直接进行电化学氧化，电化学氧化在0.5 mol/L的磷酸中、110 V电压和0℃下进行，形成一端开口、另一端封闭的多孔氧化铝膜，该孔的直径为120nm，孔间距为600nm，长度为10μm。封闭端的氧化铝层(障壁层)约为30nm。上述经电化学氧化得到的多孔氧化铝膜还可以进一步使用扩孔的方式来增加孔径，即将氧化好的氧化铝模板于5wt％磷酸中浸泡20分钟，孔径可增大为150nm，然后利用聚焦离子束刻蚀(FIB)将所需位置的障壁层刻透，形成直径为150nm，孔间距为540nm，长度为10μm的纳米通道。最后，使用磁控溅射法向此纳米通道内溅射镍和铁，分别得到镍、铁纳米线。
实施例4、将单晶铝首先放在真空中退火2小时，退火温度为400℃，然后直接进行电化学氧化，采用0.3mol/L的草酸和40V电压，在0℃下进行电化学氧化4h，此时单晶铝表面形成一端开口、另一端封闭的多孔氧化铝膜，该孔径的直径为60nm，间距为100nm，长度为8μm，封闭端的氧化铝层(障壁层)约为15nm。然后利用聚焦离子束刻蚀(FIB)将所需位置的障壁层刻透，形成直径为60nm，间距为100nm，长度为8μm的纳米通道。最后，使用电化学法向此纳米通道内沉积钴/铜，镍/铜等多层纳米线，如图5所示。具体参数如下4-1、镀钴/铜多层CoSO4·7H2O 120g/l，CuSO4·H2O 1.6g/l，H3BO340g/l，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，运用脉冲沉积，沉积电位分别为-1.2V vs SCE，-0.5Vvs SCE，沉积温度为25℃。
4-2、镀镍/铜多层NiSO4·7H2O 120g/l，CuSO4·H2O 1.6g/l，H3BO340g/l，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，运用脉冲沉积，沉积电位分别为-1.2 V vs SCE，-0.5Vvs SCE，沉积温度为25℃。
实施例5、在单晶铝表面铺上一层光刻胶PPMA，利用电子束曝光方式(EBL)在单晶铝表面直接做出直径为30nm，间距为100nm的圆形阵列，然后在离子束下刻蚀，从而在单晶铝表面留下直径为30nm，间距为100nm的圆形阵列印痕；然后采用0.3mol/L的草酸和30V电压，在0℃下进行电化学氧化1h，此时单晶铝表面在印痕处形成一端开口、另一端封闭的多孔氧化铝膜，该孔径的直径为30nm，间距为100nm，长度为2μm。然后利用聚焦离子束刻蚀(FIB)将所需位置的障壁层刻透，形成直径为30nm，间距为100nm，长度为2μm的纳米通道。最后，使用电化学法向此纳米通道内沉积钴/铜，镍/铜等多层纳米线。
由磁性层/非磁性层交替排列构成的多层纳米线在外加磁场的作用下，电阻值可以发生变化，这种现象称作GMR效应。多层纳米线的GMR效应，可用于数据读出磁头及存储器、弱磁场检测和位置类传感器、自旋开关和自旋晶体管等方面。通过实施例5方式可在指定位置制备多层纳米线，从而实现纳米器件性能的可控调制。
实施例6、同实施例1，首先形成直径为10nm，长度为7μm的纳米通道后，利用真空蒸镀法在纳米通道内蒸镀如下材料6-1 Co-Cr合金CoCr，CoCrRh，CoCrTa，CoCrZr，CoCr，WC6-2 Co-(V，W)合金；6-3 Co-CoO；6-4 Fe合金FeCr，FeTi，FeCoO，FeTbGd；6-5非晶态垂直磁记录介质FeCoB；6-6双层结构垂直磁记录介质CoCr/Ti。
以上材料由于有较高的长径比，具有良好的垂直磁各向异性，同时具有较高的面密度，可以用于高密度垂直磁记录介质。
权利要求
1.一种单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法，其为将模板法和微加工技术结合起来，形成所需形状、大小、位置的纳米通道，然后在纳米通道内生长单根纳米线或阵列式纳米线点阵。
2.如权利要求1所述的单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法，其特征在于所述的制备方法的具体步骤包括1)制备母板，然后通过电化学氧化法，在铝或铝合金表面形成具有各种孔径及孔深的氧化铝母板；所述的氧化铝母板的制备方法，是先在单晶铝或铝合金表面形成压痕，然后进行电化学氧化，在单晶铝或铝合金表面形成了一端开口、另一端封闭的多孔氧化铝膜，封闭端的氧化铝层称为障壁层；或是将单晶铝首先放在真空中退火，然后直接进行电化学氧化，形成一端开口、另一端封闭的多孔氧化铝膜；2)经由步骤1)得到表面开口、背部有氧化铝障壁层的氧化铝模板，然后利用微加工技术将所需位置的障壁层刻透，形成所需形状、大小、位置的纳米通道；3)按照常规的薄膜制备方法，向步骤2)得到的纳米通道内填充或沉积各种材料，得到单根纳米线或纳米线点阵。
3.如权利要求2所述的单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法，其特征在于所述步骤1)中在单晶铝或铝合金表面形成压痕的方法为根据需要，在硬质材料的表面制备出所需大小、形状的凸起——纳米柱，然后用此带有凸起的硬质材料通过机械压力的方式在单晶铝或铝合金表面形成压痕；或是在单晶铝表面铺上一层光刻胶，利用电子束曝光方式在单晶铝表面直接做出所需尺寸、形状的图形，然后在离子束下刻蚀，从而在单晶铝表面留下印痕。
4.如权利要求2所述的单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法，其特征在于所述步骤1)中电化学氧化法为根据所需图形的距离大小和形状选择酸液和电压，在0～25℃氧化0～100h，得到多孔氧化铝膜，其中障壁层的厚度为几～几百纳米；使用0.5～2mol/L的硫酸和1～25V电压可获得30nm以下的通道；使用0.3～1mol/L的草酸和30～100V电压可获得30～100nm的通道；使用0.2～2mol/L的磷酸和60～500V电压可获得100nm以上的通道。
5.如权利要求2所述的单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法，其特征在于所述步骤1)中还包括进一步将氧化好的氧化铝模板于0.5～15wt％磷酸中浸泡0～60min，来增加孔径。
6.如权利要求2所述的单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法，其特征在于所述步骤2)中的微加工工艺包括光刻法、离子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀和化学反应刻蚀。
7.如权利要求2所述的单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法，其特征在于所述步骤3)中的薄膜制备方法为磁控溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积、金属氧化物化学气相沉积法、激光烧蚀法、激光沉积法、蒸发冷凝法、电弧放电法、分子束外延、化学气相沉积法、溶液反应法、电化学法、溶胶-凝胶法或聚合法。
全文摘要
本发明涉及一种单根纳米线或阵列式纳米线的生长制备方法，其为将模板法和微加工技术结合起来，先制备母板，然后通过电化学氧化法，在铝或铝合金表面形成具有各种孔径及孔深的氧化铝母板；然后利用微加工技术将所需位置的障壁层刻透，形成所需形状、大小、位置的纳米通道；最后按照常规的薄膜制备方法，向纳米通道内填充或沉积各种材料，得到单根纳米线或纳米线点阵。该方法可以制得直径1～1000nm，长度0.1nm～100μm的纳米线。本发明的优异之处在于可精确控制单根纳米线或纳米线点阵数量、大小、形状、空间分布，从而实现纳米线和纳米点用于实际纳米器件和高密度垂直磁记录介质时性能的可控调制。
文档编号B82B3/00GK101049905SQ10072720
公开日10月10日 申请日期4月7日 优先权日4月7日
发明者张谢群, 瑞哈娜, 姜丽仙, 莎麦拉, 韩宇男, 韩秀峰 申请人:中国科学院物理研究所
