凝胶电解质由于具有良好的自支撑性、柔性、安全性和优异的黏附性能，十分有希望在超级电容器、电池等柔性储能设备上得到应用。凝胶电解质主要由聚合物基体、溶剂和电解质盐组成。其中聚合物基体提供整体的机械稳定性，电解质盐提供自由离子，而溶剂则作为离子的传导介质。
目前采用凝胶电解质所制备的超级电容器大都会因为电极/电解质界面接触问题而影响其电化学性能。Kaempgen等发现在1 mol/L H2SO4液态电解质中，电容器的容量随着电极的厚度线性增加。但是在PVA/H3PO3凝胶电解质中，容量随着电极的厚度变化是先增加而后趋于一个饱和值。造成此结果的主要原因是凝胶电解质与电极的接触性能较差，导致电极厚度较大时电解质中的离子无法扩散到电极内部，从而使大量电极无法体现容量。而近期报道了一种通过原位电沉积在电极表面直接制备水凝胶电解质的方法。该方法所制备的聚乙烯醇硼酸钾(PVAPB)水凝胶电解质(HPE)与电极之间的界面接触性能好，整个超级电容器电荷转移阻抗小，电化学性能优异。
但是该HPE中聚合物基体既有结晶相又有无定形相，其中只有无定形相对于离子电导有较大的贡献。这导致HPE相比于液态电解质来说离子电导率较低，使对应器件在大电流下的倍率性能较差。为了解决该问题，大多数学者通过向聚合物电解质掺杂一些纳米无机填料(SiO2、TiO2、氧化石墨烯)来提高电解质的离子电导率、热稳定性和机械强度。但是纳米粒子对超级电容器电化学方面的影响以及具体的作用机理相关研究较少。
亲水性气相纳米二氧化硅由于表面上含有大量的羟基能够很好地分散在水溶液中以及促进电解质盐的解离。因此在本次研究中我们选用亲水性气相纳米二氧化硅改性PVAPB HPE，并组装成超级电容器。探究SiO2含量对超级电容器的电化学性能的影响，以及纳米SiO2粒子的作用机理。
纳米二氧化硅改性聚乙烯醇硼酸钾电解质的制备
纳米SiO2改性PVAPB HPE的制备过程如图1所示。将0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g纳米SiO2加入500 mL水中，然后用高速搅拌机在1400 r/min搅拌速率下搅拌10 min进行分散。将分散好的SiO2溶液倒入含有10.0 g PVA、1.75 g H3BO3、33.55 g KCl的三口烧瓶中。在115 ℃下搅拌溶解2 h形成均匀的电沉积溶液，随后冷却至40 ℃备用。以石墨棒作为阳极，活性炭电极作为阴极，插入到电沉积液中。在2.75 V的电压下，进行阴极电沉积3 min，直至电极表面形成PVAPB HPE。最后采用同样的方法制备不含SiO2的PVAPB HPE作为对比样。
超级电容器的组装
将电沉积后活性炭电极表面的凝胶电解质用滤纸吸去多余的水分，然后将两片含有电解质的电极如图1所示对称组装在扣式CR2032式电池壳中形成对称型超级电容器。根据SiO2和PVA的质量比(称量的质量)，将制备的电解质和对应组装的超级电容器分别记作0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。
结构表征和电化学测试
两种电解质的化学结构通过傅里叶红外(FTIR)(美国Nicolet公司的Nicolet 6700光谱仪)进行表征。玻璃化转变温度(Tg)则通过示扫描量热法(DSC)(美国NETZSCH公司的DSC 204F1型差示扫描量热仪)进行测试。DSC的测试温度为40～100 ℃，升温速率为2 ℃/min，气氛为N2。凝胶电解质的热性能通过热失重(TG)(美国TA公司的SDT Q600热重分析仪)测试。TG的测式温度范围为30～700 ℃，升温速率为10 ℃/min在N2的气氛下。凝胶电解质的形貌则通过扫描电子显微镜(JOEL公司的JSM-5900LV型)对其进行观察。
超级电容器的交流阻抗(EIS)、循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、倍率性能等电化学性能通过电化学工作站(上海辰华CHI660E)和蓝电充放电测试平台(CT2001A)进行测试。
凝胶电解质热性能分析
HPE中水的浓度是影响电化学性能的一个关键因素。因此为了测试不同SiO2含量掺杂HPE中水的含量，对其进行了热失重分析，结果如图(4)所示。热失重曲线中，250 ℃之前电解质中损失的质量是电解质中自由水和结合水的质量。可以发现随着SiO2的含量从0到2.0%增加，电解质中的含水率从3.1%增加到4.9%。含水率随着SiO2的增加而增大的原因是SiO2具有较大比表面积和丰富的羟基可以有效吸附大量的水。电解质中水含量的增加表明SiO2的加入能帮助电解质吸收大量的电解液，增加KCl盐的含量，有利于超级电容器的电化学性能。
由于SiO2具有丰富的羟基和较大的比表面积，能够有效促进电解质中聚合物链段的运动、离子的解离以及增加电解液的吸收，所以SiO2改性的PVAPB HPEs的性能得以改善。但是过多的SiO2会发生团聚而影响其性能。研究表明，电沉积液中SiO2添加量1.0%，所得PVAPB HPE具有最高为1.59 mS/cm的离子电导率。将其组装成的对称型超级电容器能够在2 V的电压下稳定运行，在1.0 A/g的电流密度下，其活性炭电极表现出75.6 F/g的容量。相比于未添加SiO2的电容器容量提高了13.5%。通过倍率性能和时间常数的测试发现，SiO2改性后的超级电容器具有更好的倍率性能以及更小的时间常数，能够在大电流下体现出更加优异的性能。
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