纳米科学：合成量子点材料的新方法！
对于在太阳能电池等器件中表现良好的量子点（QD）材料，其中的纳米级晶体需要紧密堆积在一起，以便电子可以轻易地从一个点跳到另一个点并作为电流流出。麻省理工学院的研究人员现在制作了QD胶片，其中点的直径只有一个原子，并按照前所未有的顺序组织成实心晶格。随后的处理将薄膜中的QD拉得更近，进一步减轻了电子的通路。使用超快激光器的测试证实，相邻QD中空位的能级非常相似，以至于跳跃电子不会在沿途的低能点中卡住。
总之，这些结果表明，正在努力开发这些有前途的材料，以实现电子和光学器件的高性能。
近几十年来，很多研究都集中在由量子点制成的电子材料上，量子点是直径为几纳米的半导体材料的微小晶体。经过三十年的研究，量子点现在被用于电视显示器，它们以鲜艳的色彩发出明亮的光线，可以通过改变纳米粒子的大小进行微调。但是，利用这些非凡的材料仍有很多机会。
“QDs是一种非常有前景的能源应用基础材料技术，”能源研究ARCO职业发展教授兼化学工程副教授William Tisdale说。
QD材料激起他的兴趣有几个原因。使用标准程序，QD易于在低温下在溶剂中合成。然后可以将含有QD的溶剂沉积在小的或大的，刚性的或柔性的表面上 - 并且当它干燥时，QD作为固体留下。最重要的是，可以通过调整QD来控制该固体的电子和光学特性。
“对于量子点，你拥有所有这些自由度，”蒂斯代尔说。“您可以改变其成分，尺寸，形状和表面化学成分，制作出适合您应用的材料。”
调整电子行为以适应特定设备的能力是特别令人感兴趣的。例如，在太阳能光伏发电（PV）中，电子应该从太阳光中获取能量，然后快速穿过材料并在它们失去多余能量之前作为电流流出。在发光二极管（LED）中，高能“激发”电子应该在提示上放松，发出它们作为光的额外能量。
对于热电（TE）设备，QD材料可以改变游戏规则。当TE材料的一侧比另一侧更热时，它们会发电。因此，TE设备可以将汽车发动机，工业设备和其他来源的废热转化为动力 - 无需燃烧或移动部件。TE效应已知一个世纪，但使用TE材料的装置仍然效率低下。问题是：虽然这些材料导电良好，但它们也能很好地传导热量，因此设备两端的温度很快就会平衡。在大多数材料中，减少热流的措施也会减少电子流动。
“通过QD，我们可以分别控制这两个属性，”Tisdale说。“因此，我们可以同时设计我们的材料，因此它可以很好地传输电荷，但却难以传输热量。”
制作好阵列
使用QD的一个挑战是制造尺寸和形状相同的颗粒。在QD合成期间，将数十亿纳米晶体沉积在表面上，在它们干燥时它们以有序的方式自组装。如果各个QD并非完全相同，则它们不能紧密地堆积在一起，并且电子不会轻易地从一个纳米晶体移动到下一个纳米晶体。
三年前，由Mark Weidman博士领导的Tisdale实验室的一个团队。16展示了一种减少结构紊乱的方法。在使用硫化铅QD的一系列实验中，团队成员发现，仔细选择原料中铅和硫之间的比例将产生均匀尺寸的QD。
“随着这些纳米晶体干燥，它们会自组装成一个美丽的有序排列，我们称之为超晶格，”Tisdale说。
从几个角度拍摄的那些超晶格的散射电子显微镜图像显示了整个样品中排列良好的5纳米直径纳米晶体，并确认了QD的长程有序。
为了更仔细地检查他们的材料，Weidman在布鲁克海文国家实验室的国家同步加速器光源上进行了一系列X射线散射实验。来自这些实验的数据显示了QD如何相对于彼此定位以及它们如何定向，即它们是否都面向相同的方向。结果证实超晶格中的QD排序良好且基本上完全相同。
“平均而言，一个纳米晶体与另一个纳米晶体之间的直径差异小于添加到表面的另一个原子的尺寸，”Tisdale说。“所以这些量子点具有前所未有的单分散性，它们表现出我们之前从未见过的结构行为，因为没有人可以将QD作为单分散剂。”
控制电子跳跃
研究人员接下来的重点是如何定制单分散QD材料以有效传输电流。“在由QD制成的PV或TE设备中，电子需要能够毫不费力地从一个点跳到另一个点，然后在它们进入金属电极时进行数千次，”Tisdale解释说。
影响跳跃的一种方法是控制从一个QD到下一个QD的间距。单个QD由半导体材料的核心组成 - 在这项工作中，硫化铅 - 具有化学结合的臂或配体，由向外辐射的有机（含碳）分子制成。配体起着至关重要的作用 - 没有它们，因为QD在溶液中形成，它们会粘在一起并作为固体团块脱落。一旦QD层干燥，配体最终成为固体间隔物，确定纳米晶体的距离。
用于QD合成的标准配体材料是油酸。考虑到油酸配体的长度，干燥超晶格中的QD最终相差约2.6纳米 - 这是一个问题。
“这可能听起来像一个小距离，但事实并非如此，”蒂斯代尔说。“这对跳跃的电子来说太大了。”
在起始溶液中使用较短的配体会减少该距离，但是当它们处于溶液中时它们不会阻止QD粘在一起。Tisdale说：“因此，我们需要在薄膜成型后将固体材料中的长油酸配体换成更短的”。
为了实现这种替代，研究人员使用了一种称为配体交换的过程。首先，他们制备较短配体和有机溶剂的混合物，该溶剂将溶解油酸但不溶解硫化铅QD。然后他们将QD薄膜浸没在该混合物中24小时。在此期间，油酸配体溶解，新的较短配体取代它们，将QD拉近。然后冲洗掉溶剂和油酸。
用各种配体进行的测试证实了它们对粒子间距的影响。根据所选配体的长度，研究人员可以将这种间距从最初的2.6纳米减少到油酸一直到0.4纳米。然而，虽然得到的薄膜具有精美有序的区域 - 对于基础研究是完美的 - 插入较短的配体往往会产生裂缝，因为QD样品的总体积缩小。
纳米晶体的能量排列
这项工作的一个结果令人惊讶：已知在硫化铅基太阳能电池中产生高性能的配体在其测试中没有产生最短的粒间间距。
“减少间距以获得良好的导电性是必要的，”Tisdale说。“但我们需要对QD材料的其他方面进行优化以促进电子转移。”
一种可能性是相邻QD中电子的能级之间的不匹配。在任何材料中，电子仅存在于两个能级 - 低基态和高激发态。如果QD胶片中的电子接收到额外的能量 - 比如来自入射的太阳光 - 它可以跳跃到其激发状态并穿过材料直到它发现另一个行进电子留下的低能量开口。然后它下降到基态，释放多余的能量作为热量或光。
在固体晶体中，这两种能级是材料本身的固定特征。但在QD中，它们随粒径而变化。使QD更小并且其激发电子的能级增加。同样，QD大小的可变性会产生问题。一旦激发，小QD中的高能电子将从点到点跳跃 - 直到达到大的低能量QD。
蒂斯代尔说：“兴奋的电子比下坡更容易上坡，因此他们倾向于在低能点上闲逛。”“如果当时有一个高能点，那么他们需要很长时间才能克服这个瓶颈。”
因此能量水平之间更大的不匹配 - 称为能量紊乱 - 电子迁移率越差。为了测量能量紊乱对样品中电子流动的影响，Rachel Gilmore博士。17和她的合作者使用了一种称为泵浦探针光谱的技术 - 据他们所知，这种方法首次用于研究量子点中的电子跳跃。
处于激发态的QD吸收光的方式与处于基态的QD不同，因此通过材料照射光并采用吸收光谱可以测量其中的电子状态。但在QD材料，可以皮秒-10内发生电子跳跃事件-12的第二-比任何电探测器可以测量快的。
因此，研究人员使用超快激光建立了一个特殊的实验，其光束由每秒100,000次的快速脉冲组成。它们的设置细分激光束，使得单个脉冲被分成激发样本的泵浦脉冲，并且在以飞秒（10-15秒）测量的延迟之后- 相应的探测脉冲，其在延迟之后测量样本的能量状态。通过逐渐增加泵浦和探针脉冲之间的延迟，它们收集吸收光谱，显示已经发生了多少电子转移以及受激电子下降回基态的速度。
使用这种技术，他们测量了具有标准点到点可变性的QD样品中的电子能量，并测量了其中一个单分散样品中的电子能量。在具有标准可变性的样品中，受激电子在3纳秒内损失了大部分过剩能量。在单分散样品中，在同一时间段内几乎没有能量损失 - 这表明QD的能量水平大致相同。
通过将它们的光谱结果与电子传输过程的计算机模拟相结合，研究人员提取的电子跳跃时间范围从最小量子点的80皮秒到最大量子点的超过1纳秒。他们得出结论，他们的QD材料处于能量紊乱可能性很小的理论极限。实际上，相邻QD之间的能量差异不是问题。在室温下，能量水平总是振动一点，这些波动大于从一个QD到下一个QD的微小差异。
“所以在某个瞬间，来自环境的随机能量将导致QD的能量水平排列，电子将快速跳跃，”Tisdale说。
前进的方向
随着精力充沛的疾病不再成为一个问题，Tisdale得出结论，制造商业上可行的QD材料的进一步进展将需要更好的方法来处理结构障碍。他和他的团队测试了几种在固体样品中进行配体交换的方法，没有一种方法生产的膜具有一致的QD尺寸和大面积间距而没有裂缝。因此，他现在认为，优化这一过程的努力“可能不会把我们带到我们需要去的地方”。
相反，需要的是在QDs处于溶液状态时将短配体置于QD上然后让它们自组装成所需结构的方法。
“有一些新兴的溶液相配体交换策略，”他说。“如果它们成功开发并与单分散量子点结合使用，我们应该能够生产出精美有序的大面积结构，非常适合太阳能电池，LED和热电系统等设备。”
