【研究背景】利用太阳能将水直接转化成氢能已经成为缓解当前能源危机与环境问题的有效策略之一。开发高效稳定的光催化剂材料是当前该制氢技术的关键。MAPbI3作为典型的有机-无机杂化钙钛矿，具有宽的可见光吸光范围和优异的光电性质，在光催化领域中展现了突出的前景。然而，目前大多数工作都集中在MAPbI3微晶催化剂的研究，而大尺寸微晶存在活性位点较少和载流子传输距离较长的不足，严重影响其光催化性能。解决上述问题的有效策略主要有：1）调控钙钛矿材料的尺寸以暴露更多活性位点；2）引入助催化剂促进其光生载流子的快速分离。受此启发，本论文利用原位光合成法在MAPbI3纳米晶表面沉积CoP助催化剂构筑了MAPbI3/CoP异质结，并将其用于高效的光催化产氢反应。研究表明，在MAPbI3/CoP复合材料中，CoP作为助催化剂能够有效提取MAPbI3产生的光生电子，促进光生电荷的分离，进而提高光催化产氢反应的产率。本工作为开发高效的卤素钙钛矿基光催化剂材料提供了一种新的设计思路。【成果简介】近日，中山大学陈洪燕副教授和匡代彬教授课题组首次报道了在卤素钙钛矿纳米晶表面原位光沉积金属磷化物助催化剂构建了MAPbI3/CoP异质结，并将其用于高效的光催化产氢反应，同时探讨了其光催化反应机理。该工作分别以MAPbI3、CoCl2、NaH2PO2作为光活性材料、Co源和P源，再结合模拟太阳光辅助作用，在MAPbI3上原位沉积CoP制备了MAPbI3/CoP异质结材料。在复合材料中，CoP作为助催化剂能够提供更多的电子转移通道，有效提取光生电子，促进光生电荷的分离，从而大大地提高了光催化析氢性能。因此，MAPbI3/CoP复合材料具有比MAPbI3明显提升的光催化产氢性能。当反应时间达3h时，复合材料的H2产率高达785.9 μmol h-1g-1，约是MAPbI3的8倍。随着反应时间的延长，H2产率呈现先增加后减小的趋势。当反应时间达到27h时，H2产率能高达2087.5 μmol h-1g-1。该文章发表在材料类国际知名期刊Advanced Functional Materials上。中山大学博士研究生蔡琤为第一作者，博士后滕远为共同第一作者兼共同通讯作者。【内容表述】MAPbI3/CoP异质结的合成与表征：MAPbI3微晶已经在光催化制氢领域表现了突出的应用潜力。然而，由于其暴露活性位点少和载流子传输距离长的不足，严重影响着它们的光催化性能。为了获得更好的光催化析氢性能，本工作选取较小尺寸的MAPbI3纳米晶为研究对象来暴露更多的活性位点，再通过在纳米晶上原位光沉积CoP助催化剂，构筑MAPbI3/CoP异质结，促进光生电子的萃取，用作高效光催化析氢光催化剂(图1)。研究表明，在MAPbI3/CoP异质结中，CoP能够加速光生电荷的转移和分离，有效促进界面催化反应。因此，MAPbI3/CoP复合材料获得了明显提升的光催化产氢性能。
图1. 材料合成示意图。XRD测试结果表明，MAPbI3和MAPbI3/CoP中的MAPbI3都表现了四方晶相结构。但复合材料中并未出现CoP的衍射峰，可能是由于CoP的负载量较少。TEM测试表面复合材料具有类-立方体的形貌。HRTEM测试表明复合材料具有明显的MAPbI3和CoP两种晶格，充分证实了MAPbI3和CoP的存在。进一步地，HAADF-STEM、元素mapping和线扫曲线分析发现，Pb、I、Co和P元素都是均匀分布。其中Co和P呈现稀疏的点状分布，这说明了复合材料中CoP的含量较少（见图2）。
图2.材料的物相、形貌、结构及组成表征。
光催化性能的测试与原因分析：进一步地，作者对材料的光催化产氢性能进行测试。由图可见，MAPbI3在反应3h时，析氢性能为97.8 μmol h-1 g-1。在沉积CoP之后，反应3h时的析氢性能高达785.9μmol h-1 g-1，大约是MAPbI3性能的8倍，这种明显改善的光催化产氢性能主要可以归因于MAPbI3/CoP异质结的形成。当光照在复合材料上时，MAPbI3产生光生电子和空穴，结合合适的能带结构，MAPbI3导带上的电子被快速转移到CoP上，促进光生电荷的分离。此外，半金属CoP能够提供更多的反应位点，有效加快产氢反应的动力学。为了证实上述推断，作者首先使用荧光光谱分析载流子的辐射复合过程。PL测试结果表明，复合材料发生了明显的荧光猝灭现象，说明复合材料能够发生更有效的电荷转移。这是因为CoP能为光生电子提供了传输通道，促进了电荷的分离，有效抑制辐射复合过程。TRPL测试表明，复合材料具有更快的衰减速率。拟合结果表明，MAPbI3/CoP的平均寿命（τavg =148.1 ns）明显短于MAPbI3（τavg =232.6 ns）。其中，电子传输过程（τ1）的占比从5.77%增加到14.44%，上述结果充分表明CoP的引入促进了光生电子从MAPbI3到CoP的转移，有望获得更好的光催化析氢性能。
图3.光催化析氢性能测试与荧光表征。
为了进一步阐明复合材料析氢性能好的原因，作者又利用瞬态光电流（I-t）和电化学阻抗（EIS）测试研究了光生载流子的转移和分离性质。研究结果表明，MAPbI3/CoP产生约2.01 μA cm-2的光电流，大约是MAPbI3的5倍。这表明复合材料具有更高效的光生载流子的转移。EIS测试结果表明，复合材料比单一MAPbI3具有更小的阻抗环，说明其具有更好的电荷转移和传输性质，有望获得更好的催化性能。为了证实上述电荷转移和分离过程，作者又运用开尔文探针力显微镜（KPFM）来直接观测材料的空间电荷分布情况。测试结果表明，光照前后复合材料比MAPbI3具有明显更大的表面光电压差值（≈38.4 mV），这表明复合材料具有更有效的空间电荷分离性质。
图4.瞬态光电流曲线、阻抗和KPFM测试结果。
长时间稳定性测试发现，随着光催化时间的延长，复合材料的产氢速率先逐渐增加后减小。当反应时间达到27h时，氢气产率能够高达2087.5 μmol h-1 g-1（折算成产量约为56362.5μmol g-1），此数值大约是反应3h时氢气产率的2.7倍，可与大多数MAPbI3基产氢催化剂的性能相媲美。
图5. 长时间稳定性测试。
【总结及展望】本研究通过简单的原位光合成法在MAPbI3纳米晶上沉积了CoP助催化剂，成功构筑了MAPbI3/CoP异质结。这种MAPbI3/CoP异质结材料在饱和氢碘酸溶液中表现出优异的光催化析氢反应活性。相比单一材料，复合材料中的光生载流子的传输和分离性质得到明显地改进，很大程度上提高了光催化析氢性能。这种在卤素钙钛矿表面原位光沉积金属磷化物助催化剂的设计思路为开发高性能卤素钙钛矿基光催化剂提供了一种新的研究思路。Cheng Cai, Yuan Teng,* Jian-Hao Wu, Jun-Yan Li, Hong-Yan Chen,* Jing-Hua Chen,and Dai-Bin Kuang*Cheng Cai, Yuan Teng,* Jian-Hao Wu, Jun-Yan Li, Hong-Yan Chen,* Jing-Hua Chen, and Dai-Bin Kuang*, InSitu Photosynthesis of an MAPbI3/CoP Hybrid Heterojunction for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution,Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.01478
中山大学匡代彬&陈洪燕AFM: 卤素钙钛矿/金属磷化物异质结的原位光合成与高效光催化产氢
