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贵州理工学院以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂，采用动态硫化法制备聚丙烯(PP)/三元乙丙橡胶(EPDM)动态硫化热塑性弹性体(TPV)。当PP/EPDM质量比为60/40时，TPV的拉伸性能达到最佳。在此优化配比下，研究了交联剂DCP含量对TPV拉伸性能、微观结构、凝胶含量、结晶性能、动态力学性能、流变性能的影响。研究发现，随着DCP含量的增加，TPV的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势。当DCP含量超过1.2份临界值时，交联密度过大，拉伸强度和断裂伸长率迅速下降；随着DCP含量的进一步增加，EPDM交联密度继续增加，使得TPV的凝胶含量上升而压缩永久变形下降。结晶性能研究表明，PP分子链在DCP的作用下产生部分的交联或者降解，从而影响其结晶；此外，DCP含量增加，熔融状态下TPV的复数黏度、储能模量和损耗模量都呈现上升趋势。
1试样制备
(1) EPDM充油处理。
首先将EPDM在60℃鼓风干燥箱中干燥8 h。然后在常温下，将1 kg EPDM与0.3 kg环烷油混匀，搅拌24 h，获得充油后的EPDM/环烷油混合物。
(2) PP/EPDM TPV及试样制备。
首先将PP置于70℃鼓风干燥箱中干燥8 h，除去水分。然后按照表1的配比称取原料，并混合均匀。将混合物放入双螺杆挤出机中，在185～200℃的温度下熔融挤出造粒，80℃干燥24 h备用。然后使用注塑机将干燥的样品注射成型，其中注塑温度为200℃。
2橡塑比对PP/EPDM
TPV的影响
图1为不同橡塑比PP/EPDM共混物硫化前后的拉伸强度及断裂伸长率。由图1可知，PP/EPDM共混体系的拉伸强度随着EPDM含量增加逐步下降。当EPDM含量为30份时，PP/EPDM共混体系的拉伸强度为23 MPa，当EPDM含量为70份时，其拉伸强度为9 MPa，相应的断裂伸长率由336%提高至570%。由此可知，在简单的PP/EPDM共混体系中，随着橡胶含量的提高，共混体系变软变韧。在聚合物共混体系中，组分对材料的性能具有重要影响。当EPDM含量较低时，PP为主相，是共混材料的载荷主要承载部位，而EPDM作为分散相，均匀地填充在PP相之间，起到连接的作用。由于PP具有比EPDM更高的拉伸强度，因此PP作为主相的共混体系材料具有更大的拉伸强度。随着EPDM含量的逐步增加，EPDM作为主相时，橡胶相成为共混体系的载荷主要承载相。共混体系表现出明显的橡胶特性，即断裂伸长率很高而强度较低，材料又软又韧。在PP/EPDM共混体系中，当PP/EPDM的比例在60∶40和50∶50时，材料的拉伸强度和断裂伸长率均比较稳定。对于硫化的PP/EPDM共混体系而言，在橡胶含量较高时，拉伸强度同样存在类似的规律，即随着EPDM含量的增加，材料的拉伸强度逐步下降。但橡胶含量较低时，拉伸强度随EPDM的含量的增加而升高。当EPDM含量为30份时，硫化后的PP/EPDM拉伸强度和断裂伸长率分别为17.2 MPa和394%；当EPDM含量为40份时，硫化后的拉伸强度和断裂伸长率分别为20.5 MPa和550%。上述研究结果表明，当PP/EPDM为60∶40和50∶50时，共混体系具有良好的拉伸性能。
3交联剂DCP对PP/EPDM
TPV性能的影响
图2为不同的DCP含量下，PP/EPDM TPV的拉伸强度和断裂伸长率。由图2可知，当DCP含量由0.8份提高至1.2份时，PP/EPDM TPV的拉伸强度由17.7 MPa提高至20.5 MPa，而断裂伸长率保持在550%左右。当DCP含量提高至1.6份时，PP/EPDM TPV的拉伸强度和断裂伸长率均显着下降。当DCP含量为1.8份时，PP/EPDM TPV的拉伸强度和断裂伸长率仅为14.5 MPa和365.5%。这是由于在DCP含量较低时，硫化交联橡胶较少，橡胶交联度较低。因此，随着DCP含量的提高，在PP/EPDM TPV中，橡胶的交联度逐步增加，橡胶相的拉伸强度逐步增大。当DCP含量为1.2份时，PP/EPDM TPV中的橡胶交联度达到临界值，因此PP/EPDM TPV的拉伸强度也达到最大值20.5 MPa。当DCP含量超过1.2份后，DCP过量，交联度的提高不再对橡胶相力学性能提高起到积极作用，相反，交联密度过大会抑制橡胶分子链的运动，阻止了外力在材料内部的传递，导致内应力过大而降低了PP/EPDM TPV的拉伸性能。此外，过量的DCP产生的自由基也会在熔融挤出过程中引起PP分子链的降解，从而降低了PP主相的含量，破坏了PP/EPDM TPV的稳定性，因此，PP/EPDM TPV的拉伸强度和断裂伸长率均迅速降低。
图3为不同DCP含量的PP/EPDM TPV中EPDM的TEM照片。由图3可知，当PP/EPDM TPV中添加DCP硫化剂时，熔融挤出的EPDM橡胶颗粒尺寸较大且尺寸分布不均，橡胶颗粒尺寸在1～3 μm。图3b中硫化后的橡胶颗粒较小且尺寸分布较均匀，颗粒尺寸为几百微米左右。通过对比可知，DCP硫化剂提高了EPDM橡胶颗粒在硫化过程中的尺寸均一性。
通常情况下，聚合物在熔融挤出加工过程中均要经历在螺杆剪切力作用下粉碎成细小颗粒，然后再自发团聚成大颗粒的过程。在加工过程中，由于剪切粉碎和小颗粒团聚的相互作用达到动态平衡而确定了产物粒径的大小和尺寸分布。对于未硫化PP/EPDM共混体系中，橡胶相的颗粒尺寸较大，粒径分布不均匀。对于PP/EPDM TPV，DCP交联剂加入后会产生自由基并游离于共混体系中。当橡胶颗粒在螺杆剪切力作用下变为小颗粒后，自由基自发地与EPDM侧基上的烯丙基氢原子反应并形成交联网络结构，从而有效地抑制了EPDM分子链的运动，减缓了EPDM相的团聚作用，因此获得了粒径较小且尺寸分布均匀的橡胶颗粒。图4为未硫化及硫化EPDM橡胶颗粒的加工过程示意图。
4交联剂DCP对PP/EPDM
TPV的凝胶含量的影响
交联剂DCP通过与EPDM发生交联反应形成网络结构从而提高材料的力学性能。通过分析硫化橡胶中的凝胶含量可以比较橡胶的交联度。图5为不同DCP含量下PP/EPDM TPV的凝胶含量和永久压缩变形值。
由图5可知，TPV中的凝胶含量随着DCP的含量增加而逐步提高。当DCP含量为0.8份时凝胶含量为38.19%，当DCP含量为1.4份时凝胶含量快速增加至44.53%。当DCP含量大于1.4份后，凝胶含量缓慢增加，当DCP含量为1.8份时，凝胶含量为46.12%。
5交联剂DCP对PP/EPDM
TPV 结晶性能影响
图6为不同DCP含量下的PP/EPDM TPV的结晶和熔融曲线。由图6a可知，随着DCP的含量由0.8份增加至1.4份，硫化胶的结晶温度逐步提高，由109.94℃提高至115.20℃。当DCP含量进一步提高至1.8份时，TPV的结晶温度逐步下降至112.54℃。随着DCP含量由0.8份增至1.8份，TPV的熔融温度由161.21℃逐步下降至158.46℃。上述分析表明，DCP交联剂影响了PP/EPDM TPV的结晶性能。这可能是随着DCP含量的提高，熔体中自由基的含量增加。自由基既能与EPDM发生交联反应又能与PP分子链发生降解反应。DCP含量小于1.4份时，主要是交联反应，因此分子链运动能力下降，结晶温度提高。当DCP含量大于1.4份后，PP分子链的降解增加，分子链的运动能力提高，因此结晶温度有所下降。
6交联剂DCP对PP/EPDM
TPV 动态力学性能影响
图7为不同DCP含量下的PP/EPDM TPV的动态力学性能。由图7a储能模量损耗曲线可知，在不同DCP含量下，TPV的储能模量均有相似的变化趋势。其中DCP含量为1.8份时，储能模量最大，而含量为0.8份时，储能模量最小。
7交联剂DCP对PP/EPDM
TPV 流变性能影响
图8为不同DCP含量条件下的PP/EPDM TPV的复数黏度曲线。由图8可知,不同DCP含量下的TPV均随着ω的增加，黏度逐步下降，表现出明显的剪切变稀的效应。
图9为不同的DCP含量条件下的PP/EPDM TPV的储能模量和损耗模量。由图9可知，随着ω的增加，TPV的储能模量和损耗模量均逐步增加。对于储能模量曲线而言，当ω较低时(＜1 rad/s)，TPV的储能模量保持稳定。这可能是因为在较低的ω下，分子链段受到外应力作用产生的能量损耗较小，而随着ω的增加，分子链段运动产生的内摩擦力增加，因此材料变形阻力增大，能量损耗提高，储能模量显着提高。
8结论
以无味DCP为硫化剂，通过采用动态硫化法制备了PP/EPDM TPV。采用万能力学试验机、TEM，DSC，DMA等分析测试技术，研究了动态硫化胶的力学性能、微观结构、结晶性和流变性能。研究发现：
(1)当塑橡比为60/40时，PP/EPDM TPV具有较高的拉伸强度和断裂伸长率；
(2)受到DCP交联剂的抑制作用，TPV相比未硫化胶，颗粒尺寸更小更均匀；
(3)在塑橡比为60/40的条件下，DCP含量为1.4份时，TPV的压缩永久变形量最小，橡胶的交联度达到最优值；
(4)结晶性能研究表明，材料的结晶温度在DCP含量为1.4份时达到最大值；
(5)流变性能研究发现，随着交联剂DCP含量的增加，材料的复数黏度、储能模量和损耗模量增加。
贵阳市白云区科技计划项目(白科合同[]3号)，贵阳市白云区科技计划项目(白科合同[]10 号）
摘自林靖淞，伍宏明，彭晓涵，等所写文章，刊登于《工程塑料应用》第7期第121至127页
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