导电聚合物以其优异的力学和电学性能，可以作为传感器或是电响应器广泛应用于生物医学领域。但它们在传感器或者微芯片表面微弱的附着力，以及潮湿环境下急剧下降的黏附力，阻碍了它们的应用。传统制备导电聚合物的工艺已经相当成熟，如果选择合成其他新型黏附导电聚合物势必会浪费前期的研究历程以及巨大的资金投入，且无法保障成功。而其他方法则仅限于特定的材料，造成大量资源的浪费。麻省理工学院的团队开发的新方法，可以确保与现有的生产方法兼容，并适用于各种各样的材料。如今，麻省理工学院赵选贺教授的研究团队提出一种可以让导电聚合物凝胶附着在潮湿表面的方法。在不改变原有的导电聚合物的情况下，仅加入一层粘接层，便可牢牢贴附在多种基板上，且在潮湿条件下保障黏附力。该文章以Strong adhesion of wet conducting polymers on diverse substrates为题发表在《ScienceAdvance》杂志上。他们的方法主要研究导电聚合物水凝胶和衬底材料之间极薄的粘接层。虽然只有几纳米厚，但这一层可以有效地使导电聚合物凝胶附着在各种常用的衬底材料上，包括玻璃、聚酰亚胺、氧化铟锡和金。粘接层渗透到聚合物之中，产生一种坚固耐用的保护结构，即使在长时间暴露在潮湿的环境中也能保持材料的粘接能力。该粘接层可以通过各种成熟的制造工艺应用到设备上，易于与现有的制造平台集成制备。研究人员在测试中使用的涂层是由聚氨酯制成的亲水性聚合物，容易制备且价格低廉。这种方法的工艺也十分简单（如图1A所示）：首先在光滑的基板上修饰上氨基，这样基板与粘合层可以通过共价键或者电荷相互作用产生紧密连接。再将粘合层（亲水性聚氨酯）通过旋涂、喷涂或者浸涂的方法涂覆在基板上。然后将导电聚合物的前驱体通过溶液浇铸（PEDOT:PSS, PPy,和PAni）或者电沉积（EDOT:PSS）的方法涂覆在粘接层上。由于粘接层的亲水性，导电聚合物前驱体在溶胀后会扩散至粘接层中，最后形成导电聚合物和粘接层的互穿网络。因此，在潮湿的环境中，粘接层分别与基板和电聚合物之间的相互渗透，提供了抵抗界面破坏的机械粘附(图1B)。
图1. 湿润导电聚合物在各种基体材料上的附着原理。(A)湿润导电聚合物与亲水聚合物胶粘层在胺基化基板上的强附着力。(B)在潮湿环境中，导电聚合物与粘附层在基体材料上具有强附着力。(C)溶剂浇筑的湿式PEDOT:PSS (10μm厚)导电聚合物通过PU粘合层(60 nm厚)粘合在聚酰亚胺基体材料上，可以承受包括扭转、弯曲甚至折叠(曲率半径~ 250 m)在内的机械变形，且不会产生界面失效。(D)在潮湿环境中，导电聚合物在没有粘附层的基材上的粘附力弱且不稳定。(E)聚酰亚胺衬底上溶剂浇铸的湿式PEDOT: PSS (10μm厚)，在没有粘结层的情况下，由于衬底的机械变形而导致界面失效。(F)在PEDOT:PSS (5 μm厚)导电聚合物和一个PU涂层硅基板(1500 nm PU厚度)之间的PU粘合界面中碳原子和硫原子的分布。作者解释说，当这些材料形成互相渗透的网络时，它们会变得非常坚固。实验证明，这种粘接可以抵抗弯曲，扭曲，折叠（如图1C）。
图2.湿导电聚合物在各种基板上的强粘合力。（A）剪切测试装置。（B）在PEDOT：PSS剪切试验中，未经过氨基化处理的玻璃基板与PU粘接层直接脱粘。（C）在PEDOT：PSS剪切试验中，氨基化修饰的玻璃基板通过PU连接后发生粘着破坏。（D）是否氨基化修饰的玻璃基板和PU粘接层剪切测试对比。（E）原始玻璃和氨基修饰的玻璃基板上，通过PU粘接层粘接各种湿导电聚合物（PEDOT：PSS，PPy和PAni）的剪切强度对比。（F）具有PU粘接层的湿式PEDOT：PSS在各种氨基修饰的基板上剪切力对比。通过具体的实验研究发现（图2），氨基修饰的基板上，含有PU粘接层的导电聚合物水凝胶均具有高剪切强度（大于120 kPa）。并且，在剪切试验过程中发现，氨基修饰的基板上，含有PU粘接层的导电聚合物水凝胶发生了内部的粘着破坏。进一步表示，这种互穿网络对于粘接性能的提高。这种方法具有高度的普适性，适用于多种导电聚合物材料以及多种基底材料。除了粘接强度和普适性外，这种粘接层对于原始导电聚合物和基板的导电性能影响也十分重要（图3）。由于导电聚合物贯穿整个粘合层，并直接与基板接触，维持了导电性。
图3. PU粘接层厚度对粘接界面电学性能的影响。（A）电导率测量的示意图。（B）具有不同厚度PU粘接层的湿PEDOT：PSS的电导率。（C）薄层电阻测量示意图。（D）不含有PU粘接层以及具有不同厚度PU粘接层的湿式PEDOT：PSS在ITO玻璃电极上的电导率变化。（E）在具有PU粘接层的ITO玻璃上制备的湿PEDOT：PSS的EIS示意图。（F）ITO玻璃电极和带有不同厚度PU粘接层的PEDOT：PSS在氨基化ITO玻璃电极上的EIS曲线，在实际应用中，粘接层的黏附力随着环境变化的稳定性及耐久性十分重要。通过超声测试、循环伏安法测试发现，在使用过程中，粘接层的粘附力以及电学性能都具有良好的稳定性（图4）。
图4.溶剂浇铸的湿导电聚合物的粘合稳定性。（A）在没有PU粘合剂的情况下在ITO玻璃基板上浇铸的湿式PEDOT：PSS超声处理1分钟前后粘接性能。（B）具有PU粘接层氨基化修饰的ITO玻璃上的溶剂浇铸湿式PEDOT：PSS超声处理10分钟前后粘接性能。（C）具有PU粘接层氨基化修饰的ITO玻璃上溶剂浇铸的湿式PEDOT：PSS在超声处理10分钟前后的EIS曲线。（D）具有PU粘接层氨基化修饰的Pt电极上溶剂浇铸PEDOT：PSS的CV曲线。（E）具有PU粘接层氨基化修饰的Pt电极上溶剂浇铸PEDOT：PSS上测得的CSC与CV循环数。并且作者进一步测试了该粘接层对于导电聚合物与实际生物电子设备的粘接能力（图5）。
图5.湿导电聚合物在各种生物电子设备上的强粘附力。（A）湿导电聚合物在平面生物电子设备上具有很强的附着力。（B）湿导电聚合物在具有尖端微电极的生物电子设备上具有的强粘附力。（C）电沉积湿式PEDOT：PSS在是否具有PU粘接层的的氨基化金电极上，超声前后的EIS曲线对比。（D）电沉积的湿PEDOT：PSS在没有PU粘接层的MEA电极上超声5分钟前后的的光学显微镜图像。（E）电沉积的湿PEDOT：PSS在具有PU粘接层的MEA电极上超声60分钟前后的的光学显微镜图像。（F）电沉积湿式PEDOT：PSS在具有PU粘接层的是否氨基化金电极上，超声前后的EIS曲线对比。（G）电沉积的湿PEDOT：PSS在没有PU粘接层的Pt微丝电极上超声处理5分钟前后的SEM图像。（H）电沉积的湿PEDOT：PSS在具有PU粘接层的Pt微丝电极上超声处理30分钟前后的SEM图像。可以看出，具有PU粘接层的导电聚合物在不同的电子设备上均具有较好的黏附力。并且保持一定的超声稳定性。这项工作开创了导电聚合物在湿润环境下黏附的新方法，攻克了导电聚合物在生物医学领域应用的难题。但是作者认为，生物医学设备行业接受这样一种新材料将需要更长的时间，更严格的测试来确认这些涂层在现实条件下依然具有长效稳定性。作者说：“我们很乐意授权使用这项技术，并在现实情况下对其进行进一步测试。”他表示，该团队已开始与制造商讨论。这项研究得到了国家科学基金会、JSR公司和三星公司的支持。斯坦福大学化学工程学院院长、美国国家工程院院士鲍哲南教授在接受MIT新闻采访时对该工作评价说：“这是一项十分伟大的工作！湿式粘接剂目前存在巨大的挑战。在潮湿环境下性能良好的粘接层更是罕见。但它们对于记录来自心脏或大脑的电信号是非常必要的。这项工作是生物电子学领域的一个重大进步。”
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来源：高分子科学前沿
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