第一作者：刘丽露、许洁茹通讯作者：吴凡、李泓通讯单位：中科院物理所长三角研究中心、天目湖先进储能技术研究院、中科院物理所、中国科学院大学
全固态锂（离子）电池（ASSLBs）作为下一代储能设备的关键技术已被广泛接受，其中硫化物固态电解质（SSE）因其高的离子电导率和良好的机械性能而成为最有前途的储能设备之一。发展硫化物ASSLBs时，应首先计算不同电极体系在电池层级别的能量密度，以排除夸大/误导的报道，并为具有明确能量密度目标/应用的特定材料体系提供专门的解决方案。
文章研究了8种常用正极/负极体系的商业化软包电池，评估实际参数下硫化物ASSBs的质量/体积能量密度。考虑了固态电解质（SE）在电极中的典型空间分布模式，进一步精确评价了它们对能量密度的影响。结果表明，对于LiCoO2/SSE（50 μm）/Li ASSLB，随着活性材料含量从96.5到67.5 wt%，其质量（体积）能量处于410-280 Wh kg-1（820-560 Wh L-1）范围之中。通过提供具有实际条件和合理假设的能量密度计算范式，本研究旨在对硫化物ASSBs在实际条件下预测能量密度提供一个明确的认识。
【研究背景】
随着电子消费产品、可穿戴/医疗电子设备、智能制造、工业设备、电动工具、航空航天及大型储能等领域的快速发展，迫切需要具有更高能量/功率密度和更长使用寿命的可充电储能设备，如图1所示。虽然不同的应用需要不同的性能，但高能量密度（HED）电池是最受关注的，这也是锂离子电池（LIBs）和锂电池的突出优势和主要发展方向。
图1. 可充电储能设备的应用。
为了实现能源密度的逐步上升，LIBs和锂电池的关键材料相应地经历了快速发展。在这个过程中，正极材料由第一代的LiCoO2（LCO）向高容量/电压正极材料（如高压LCO（≥4.5V）、高锂氧化物（OLO）、尖晶石LiMn2O4（LMO））发展。负极由介孔碳微孔球（MCMB）发展到C@SiOx/nano-Si-C-人造石墨（AG）、尖晶石Li4Ti5O12（LTO）、硬碳/软碳-AG和预锂化/Li@X复合材料。同时，电解质已由液态电解质向固态/液态混合电解质发展。此外，在隔膜、导电添加剂等方面也取得了很大的进展，如图2所示。
为了获得高的质量能量密度（>300 Wh kg-1）和高的体积能量密度（>700 Wh L-1），需要开发具体的策略。除了正极/负极活性材料，非活性材料对高能密度电池也是很重要的，因为其在LIB中所占的比例较大。为了降低非活性材料的质量/体积比而没有牺牲电池的性能，具有高压实密度的厚正极、薄隔膜、薄铝箔/铜箔、SWNT/石墨添加剂、双极性技术等已成为潜在的解决方案。一般来说，电极活性材料体系决定了一块LIB的能量密度水平，而通过各种方法减少非活性材料可以有助于增加该值在一定水平之上。具体策略如图3所示。
值得注意的是，实现LIB的高能量密度并不困难，但是在其他KPI之间取得平衡却是非常困难的。例如，通常不能同时满足高安全性、长寿命、快速充电、低成本和宽温度范围性能好等要求（图4）。每个KPI都采用了不同的策略。例如，不燃和不泄漏的所有固体电解质被认为是提高LIBs安全性的有效策略；宽温度性能的实现依赖于具有高温稳定性的ASSBs的成功应用。此外，对占电池总量20%的框架和外壳的创新也值得重视。应用丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）塑料、新型热管理系统（TMS）、光相变材料（PCM）等技术可以实现这一目标。综上所述，要同时实现新材料、合适的组合和适当的电池设计是困难的，而固态电池是平衡LIBs所有KPI的最有希望的解决方案。
图2. 以性能、成本和安全为驱动，各代锂离子电池关键材料的发展和升级。
全固态电池（ASSBs）的基本技术路线如表1所示，包括聚合物-基、氧化物-基、薄膜和硫化物-基ASSBs。聚合物-基ASSBs的制备工艺与目前的LIBs相似，制备方便，机械性能灵活，但由于聚合物的离子电导率较低，不能在室温下操作。氧化物ASSBs在高温下稳定，与过渡金属氧化物正极相配，比聚合物具有更高的离子电导率。然而，由于氧化物SE颗粒的高刚度，氧化物-基ASSBs的界面接触较差。薄膜ASSBs，如薄的LiPON电解质膜（几百个纳米）已被实际应用到了商用微电池中，具有良好的循环性能和高压稳定性。然而，目前最先进的薄膜ASSBs在处理大容量电池方面存在很大的困难，能量密度相对较低，成本较高。虽然硫化物SEs面临着空气稳定性、电化学稳定性、与正极/负极相容性等方面的挑战，但已经有大量的工作被采用来有效地克服硫化物-基ASSBs的缺点。对于ASSBs，硫化物SEs被广泛认为是最有前途的SEs，因为他们在所有SEs中具有最高的离子电导率和优秀的可变形性,有助于仅仅通过低温压迫就有良好的界面接触。由于Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSC）具有最高的离子电导率（室温下为25 mS cm-1），故本文以LSPSC为例进行计算。
图3. 提高锂离子电池能量密度的解决方案。GED：质量能量密度；VDE：体积能量密度：KPI：关键性能指标。
文献中，ASSBs的能量密度经常被声称比液体LIBs高很多，实际上这是有争议的，值得进一步计算。为了实际评估电池的能量密度，必须考虑所有的活性材料和非活性材料，包括正极/负极（含添加剂）材料、电解质（对于LIBs，液态电解液和隔膜）、集流体铝/铜箔和其他材料（包装材料、标签等）。在软包电池、圆柱形电池和柱状电池中，软包电池由于包装材料轻，具有最高的能量密度；圆柱形电池可能不适用于固态电池。本文只考虑了软包电池来计算能量密度。
图5a为含有液体电解质（16% wt%液体电解质）的软包电池各组分的比例，其能量密度为297 Wh/kg(NCA/C@SiOx)。假设常规LIB的液体电解质可以用体积相同的SEs代替，则体积能量密度不变。这种情况下，质量能量密度是较低的，因为SE比液体电解质密度高，PEO-LiTFSI（PEO：聚环氧乙烷）的电化学窗口窄；双三氟甲烷磺酰亚胺锂只与电压正极（如LiFePO4（LFP））相匹配（图5b）。因此，有必要更系统、更详细、更实际地计算ASSBs的能量密度，也为深入了解和指导ASSBs的潜力提供必要的依据。
【内容简介】
本文对预计达到300 Wh kg-1、350 Wh kg-1、400 Wh kg-1等材料体系进行电池层级级分析，并给出了使用硫化物固态电解质（SSE）时电极和电解质的相应参数。根据合理的假设，逐步进行计算。首先，给出了计算步骤、模型和方法。然后，计算了所选8种正极/负极体系的质量/体积能量密度与SSE厚度之间的关系。此外，还估算了聚合物电解质的电池能量密度和SSE厚度。分析了能够实现高能量密度的材料体系及其满足的基本条件。此外对4种典型的固态电解质在电极中的分布模式进行了讨论和分析，建立了计算模型，对实际硫化物-基全固态软包电池的能量密度进行了精确评价。详细讨论和比较了不同模式下质量/体积能量密度随固态电解质含量或活性物质含量的变化。指出了SSEs的主要挑战（包括化学稳定性、电化学稳定性、SSEs与电极的相容性）及相应潜在的解决方案作为今后的指导方针。
图4. HED-LIBs权衡设计。cpk：复杂过程容量指标：ASR：面积比电阻：BMS：电池管理系统。
一. 计算步骤
为了精确计算ASSBs的能量密度，本文基于一个实际电池进行一步一步的综合计算。如图6所示，计算过程分为六个步骤，简单概括如下：
步骤1. 确定电池模型和基本参数
考虑到SSE的厚度随能量密度等参数的变化而变化。本文选用一种基于层压过程的软包电池。软包电池大小固定在138 mm x 81.8mm x 7.9mm（包括极耳和封边）。选用商用正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）、负极材料石墨和液体电解质作为初始计算的材料体系。表2列出了关键单元参数。与文献的参数相比，本文采用的非活性材料参数相对保守，更接近于商业应用。例如，所使用的铝箔和铜箔的厚度分别为16 μm和8 μm，比报道的值更厚/更重。从正常商用化水平的实用价值来看，注入的液体电解质量相对较高，可逆容量值也相对较低。因此，计算该体系的质量能量密度为245 Wh kg-1（小于一些文献所报道的值），并将其设定为设计ASSBs能量密度的计算起点。
表1. ASSBs技术路线
步骤2. 从液态电解质到固态电解质
根据步骤1的结果，将液体电解质和隔膜替换为硫化物固体电解质（SSE），计算出ASSB的能量密度。在计算中，以高离子电导率的LSPSC（室温下为25 m S cm-1）为例。
首先，LSPSC的真密度（ρrd）计算如下：
其中，M代表LSPSC的分子质量；NA代表阿伏伽德罗常数（6.02 x 1023）。a，b，c为晶格参数：a=b=8.7 Å，c=12.6 Å。密度计算为1.9 g cm-3。纵向相对密度约为97%。
然后，用LSPSC代替液态电解质和隔膜，其他材料和参数和步骤1中的那些一样保持不变。计算出LSPSC SSE厚度为45 μm，达到与液态电解质的锂离子电池相同的能量密度（245 Wh kg-1）。
步骤3. 计算不同电极体系下达到一定能量密度所需的SSE厚度
选取层状氧化物LCO、NCM523、NCM811、NCA、富Li、LMO、LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）等常用正极材料计算能量密度和SSE厚度。对于负极，考虑石墨和纳米硅-碳（450 mAh g-1）材料。由于具有较高的理论容量（3860 mAh g-1），故在大多数系统中以锂金属为主要负极。本文一共计算了8个正极/负极体系，电极的具体参数如表3所示。
图5. （a）液态LIBs软包电池各组分的质量百分比。电池容量为11.4 Ah，质量密度为297 Wh kg-1，体积能量密度为616 Wh L-1。正极为NCA，压力密度为3.5 g cm-3；负极为C@SiOx，压力密度为1.45 g cm-3。（b）图5（a）为11.4-Ah型软包电池的质量能量密度，其中液体电解质被相同体积的不同SEs所取代。不同电解质的密度列于附表。LLZO：Li7La3Zr2O12；LATP：Li1+xAlxTi2-x（PO4）3；LAGP：Li1+xAlxGe2-x（PO4）3；LLTO: Li3xLa2/3-xTiO3；PEO:聚环氧乙烷；LiTFSI：双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
8种材料体系的质量/体积能量密度随SSE厚度的变化如图7a所示。在此步骤中，电极中活性物质的质量百分比设定为96.5% wt%（假定锂金属负极为100 wt%的情况），电极中不添加任何固态电解质。假设不同材料体系的正极片的单侧厚度为65.5 μm。确定了单侧正极片的厚度、电极片的尺寸（面积）和N/P比。影响能量密度的因素有电极的压实密度和活性物质的质量百分比。注意，这里的N/p=2是对金属锂负极而言的数值。该值可降至1.2，导致能量密度高于本文结果。
步骤4. 电极中添加固态聚合物电解质
考虑到增加的活性材料、聚合物电解质的体积变化和维持锂离子的传输路径，该过程中，电极中的活性材料质量分别下降到90 wt%和85 wt%。本计算中，由于PVDF具有相对较高的氧化电压（vs. Li）而PEO在低压（vs. Li）下是稳定的，所以在正极中添加固体聚合物电解质PVDF-LiTFSI，在石墨或Si-C负极中添加PEO-LiTFSI。在锂金属负极的情况下，含量为100 wt%。通过以下方程可以得出电极的压实密度（ρpd）：
ρ0pd为原本的电极（3.5 wt%非活性组分）压实密度（见表3）。ρpolymer为固态电解质的压实密度。x为活性材料的质量百分比。图7b和c展现了质量/体积能量密度随SSE厚度变化的值（当活性组分分别为90 wt%和85 wt%）。
步骤5. 将硫化物固态电解质的厚度分别固定在50 μm和10 μm，计算不同活性物质含量下相应的能量密度
在步骤4中，固定活性材料含量下的能量密度随SSE厚度变化如图7所示。此外，为了清楚地说明活性物质含量与能量密度之间的关系，固定SSE厚度，计算了能量密度在不同质量百分比的活性材料（图8）。
图6. 用于评估固态电池能量密度的计算步骤
步骤6. 构建了正极中固态电解质的四种典型分布模式计算模型
在步骤4，在电极中加入固态聚合物电解质以初步评估活性物质含量降低后的能量密度变化。由方程（2）简单地将原始电极和固态聚合物电解质的压实密度乘以各自的比例并相加，得到电极的压实密度。而在实际应用中，硫化物和聚合物SE可以通过多种方式应用于正极，严重了影响电池的性能。因此，本节将讨论四种典型SE在电极中的分布模式，如图9a-d所示。
I．涂层模式
活性材料颗粒涂覆一层固态电解质（SE@AM）（图9a）。假设SE@AM复合材料在整个电极中的含量与液态电解质相同（96.5% wt%）。一些关键参数计算如下：
SE@AM的真密度：
SE在整个电极的质量百分比：
AM在整个电极的质量百分比：
具有SE@AM电极的真密度与压实密度比与原本AM的基本相当。
表2. 一个尺寸为138 mm x 81.8 mm x 7.9 mm的NCM523/石墨软包电池技术参数。
II．粒子填充模式
电极颗粒之间的孔隙被无机SE颗粒填充（图9b）。在这种模式下，存在两个阶段：孔隙被填充之前和之后。当孔隙中充满SE粒子并将其压缩到极限时，存在一个临界点。
P表示质量百分比。Vtotal是单侧正极的体积，这是一个恒定的值，因为在这项工作中，电极片的尺寸（面积）和单侧正极的厚度被设置为固定值。临界点处的压缩密度为：
然后将该颗粒填充模式下的SE质量百分比按临界点划分为两个阶段：
阶段1.当SE粒子的加入量小于临界点时，SE粒子会填充到电极的孔隙中。在这种情况下，电极的压实密度随着SE粒子的加入而增加，而活性物质的质量百分比会降低，结合式（9）-（11），两者都可以很容易地计算出来。
阶段2. 当SE粒子的加入量超过临界点时，SE粒子就会占据活性物质表面的位置。然后估算压实密度为：
活性材料的质量百分比由方程（11）计算。
III．涂层+粒子填充模式
活性物质粒子用无机SE涂覆，然后与SE粒子混合（图9c）。本节的计算过程结合了涂层模式和颗粒填充模式。
IV．复合聚合物-硫化物电解质填充模式
电极孔填充复合聚合物-硫化物电解质（CPSE）（图9d）。在这种模式下，并不考虑孔隙没有完全填满的情况。CPSE的最小质量百分比为当孔隙刚刚被填充而没有任何间隙时（相当于颗粒填充模式下的临界点）。用与颗粒填充模式相似的方法计算了活性物质的压实密度和质量百分比。CPSE的压制密度约为1.2 g cm-3。
表3. 所选电极体系的相关参数。
二. 计算结果及讨论
图7a-c为8种不同电极体系软包电池的质量/体积能量密度对SSE厚度的函数关系。图7a、b和c的活性物质负载量分别为96.5wt%、90 wt%和85 wt%。如计算方法步骤1所示，所选的NCM523/石墨电极液态电解质体系的软包电池的质量能量密度为245 Wh kg-1。为了达到相同的能量密度，只要用LSPSC代替隔膜和液态电解质，SSE层的厚度应小于46 μm。其他电极体系的SSE厚度可以从图4a中得知。表S1列出了8种电极体系达到245 Wh kg-1所需的全固态软包电池的最小基本关键参数。在此基础上，图4给出了其中一个体系达到一定能量密度时的基本SSE厚度。以90% wt%的活性材料负载为例（图4b），表4汇总了获得300 Wh kg-1、350 Wh kg-1和400 Wh kg-1的潜在候选材料及其对应的SSE厚度。
具体来说，6种正极/负极材料系统理论上可以达到350 Whkg-1（NCM811/Si-C、LNMO/Li、NCA/Li、NCM811/Li、LCO/Li和Li-rich/Li)，但其SSE厚度必须分别小于5 μm、19μm、52 μm、62 μm、68 μm和119 μm。由于很难实现5μm厚的SSE，所以对于350Wh kg-1电池，NCM/ Si-C体系可能并不是一个好的选择。另外两个体系（NCM523/石墨和LMO/Li）理论上不可能达到300Wh kg-1。此外，只有4个体系（NCA/Li、NCM811/Li、LCO/Li和Li-rich/Li）当满足SSE厚度要求（分别小于26 μm、35μm、38 μm和88 μm）时，有可能达到400Wh kg-1。
值得注意的是，所有这些结果都是基于假设活性材料可以像表3中列出的参数一样发挥作用得出的。此外，从图7中可以看出，当SSE厚度从一定值逐渐减小时，相应的能量密度开始迅速增大。以图7a中的Li-rich/Li系统为例，当SSE厚度小于90 μm时，能量密度的增长速度要比SSE厚度大于90 μm时的更快。这些结果对优化SSE厚度、有效实现高能量密度具有指导意义。
基于以上结果，在固定的电极组成下，可以优化SSE厚度，从而达到一定的能量密度。此外，在SSE厚度一定的情况下，应该研究电极组成与能量密度之间的关系。为此，计算了在SSE厚度为50 μm或10 μm时，能量密度作为活性材料负载的函数关系。如图8所示，能量密度一般与活性材料负载量呈线性关系。因此，可以得到特定能量密度下的活性物质含量（wt.%）最小值。
表5总结了SSE厚度为50 μm时，300Wh kg-1、350 Wh kg-1和400 Wh kg-1的潜在候选材料和相应的活性材料负载量（wt.%）。NCA811/Li、LCO/Li和Li-rich/Li体系可以达到400 Wh kg-1，其中前两个体系对活性物质的含量要求非常高（分别高于96.2 wt% wt%和94.8 wt%），接近工业化LIBs体系的水平。对于实际的ASSB，SSE需要在正极中占据一定的比例，使活性物质含量难以达到95% wt%。因此，只有当SSE厚度为50μm时， Li-rich/Li体系才能达到400 Wh kg-1。如果目标降低到350 Wh kg-1，则可以使用4种可行的活性物质含量（分别大于89.2 wt%、85.3 wt%、85wt%和66 wt%）替代体系（NCA/Li、NCM811/Li、LCO/Li和Li-rich/Li）。如果SSE厚度进一步减小，电极组成范围会扩大。例如，随着基础科学技术的发展，制备超薄（~10μm）SSE膜是很有前景的。当SSE厚度为10μm时，NCA/Li、NCM811/Li、LCO/Li和Li-rich/Li体系不仅可以达到400 Wh kg-1，而且正极成分变化也相对灵活（图8b）。根据图7和图8的结果，可以得到开发高能量密度ASSBs以及相应所需SSE厚度和活性材料负载的潜在材料体系。在这些基本条件的指导下，研究人员可以制定出切实可行的技术路线实现目标。最后，根据计算，锂金属负极是实现ASSBs高能量密度的必要条件。
通过上述分析结果，可以大致估算出不同电极体系的质量/体积能量密度。然而，计算电极压实密度的方法相对粗糙。在实际制备ASSB时，需要在电极中加入陶瓷固态电解质或两者的结合物，以增强离子的输运。在电极中加入/混合固体电解质有不同的方法。这里将其分为4类经典的模式（图9a-d）：涂层模式、,粒子填充模式、涂层+粒子填充模式和复合聚合物-硫化物填充模式。选取LCO/Li作为代表体系，计算了4种不同模式下的质量/体积能量密度，进一步说明和讨论了每种模式对能量密度变化的影响。
首先，活性物质颗粒被均匀的固态电解质涂覆，允许离子运输，即涂层模式（图9a）。LCO粒子的直径假定为5 μm，涂上一层均匀的无机固态电解质。最小和最大涂层厚度是1和50 nm，对应于固态电解质的含量分别为0.043 wt % 2.172 wt %。考虑到实际的制备工艺，1 nm-50 nm的涂层厚度是一个比较宽的范围。也就是说，固态电解质的质量百分比最大变化范围为0.043 wt% ~2.172 wt%。在这种情况下，质量能量密度和体积能量密度均随涂层厚度/固态电解质含量的增加而线性下降（图9e），并随活性物质含量的增加而线性增加。质量能量密度变化范围为408.8 Wh kg-1 ~ 395.2 Wh kg-1（下降3.33%），体积能量密度变化范围为819.3 Wh L-1 ~773.6 Wh L-1（下降5.58%）。因此，涂层厚度/固态电解质含量对体积能密度的影响大于质量能量密度。在这种模式下，质量能量密度至少可以达到395.2 Wh kg-1，足以满足电动汽车巡航距离的要求。
图7. 质量/体积能量密度作为硫化物固态电解质厚度的函数。活性材料的质量百分比分别为a）96.5 wt%，b）90 wt%，c）85 wt%。
另一种促进锂离子在活性物质颗粒间迁移的方法是用固态电解质颗粒填充孔隙，即粒子填充模式（图9b）。当固态电解质含量增加时，应考虑如步骤6所述的两个阶段。在填充电极孔隙并将其压实到极限密度（阶段1）之前，质量能密度随着固态电解质含量的增加而减小，而体积能密度几乎保持不变。这是因为这一阶段正极的压实密度逐渐增大，而LCO的质量和电极的厚度保持不变。换句话说，电池的总质量增加，而容量并不发生改变，导致质量能量密度降低，体积能量密度不变。转折点出现在固态电解质颗粒完全填充电极孔隙时（临界点为图9f中红色的球和圆圈）。
当正极固态电解质含量增加到6.19 wt%，LCO含量从96.50 wt%下降到90.53wt%时，该阶段的质量能量密度下降3.47%（从408.9 Whkg-1下降到394.7 Wh kg-1）。当固态电解质颗粒不断增加时（阶段2），由于固态电解质的密度降低，故正极片的压实密度降低。并且每体积LCO含量降低，导致电池容量降低，导致体积能量密度也随之降低。在质量能量密度方面，固态电解质的量过小而不能导致如方程（12）所示的压力密度发生显着变化，而LCO质量百分比下降所导致的容量下降是明显的。因此，质量能量密度下降及其下降趋势近似呈线性关系。固体电解质含量每增加1 wt%，质量能量密度降低4.7 Wh kg-1，大于阶段1的(固态电解质含量每增加1 wt%，质量能量密度降低2.3 Wh kg-1)。
此外，随着固态电解质含量的增加（LCO负载降低），锂金属负极的面积容量减小，其厚度也随之减小。由于锂金属负极厚度的收缩，当层数从21层增加到22层时，体积能密度突然增大。如果电解质含量在12-13%之间，则需要仔细优化，使体积能量密度达到最大值。在这种模式下，孔隙完全填充时的质量能量密度为394.7 Wh kg-1，与涂层厚度为50 nm时的涂层模式相当，而体积能量密度（822.0 Wh L-1）远远高于涂层模式(773.6 Wh L-1)。
图8. 质量/体积能量密度作为活性物质含量的函数。硫化物固态电解质厚度分别为a）50 μm，b）10 μm。
尽管粒子填充模式具有较高的体积能量密度，而在完全填充孔隙之前不牺牲质量能量密度，但是Li+在氧化物正极和硫化物固态电解质间的传导较差。在涂层模式下，当涂层厚度小于5 nm时，质量/体积能量密度较高。因此，将粒子填充模式与涂层模式相结合，在保持较高的质量/体积能量密度的同时，增强固体粒子间的离子输运，可能是一种理想的模型（图9c）。粒子填充与涂层方式相结合时，固态电解质/活性物质含量对粒子填充方式的质量/体积能量密度的影响趋势与涂层方式相似。在计算过程中，涂层厚度设置为5 μm。固态电解质每减少1 wt%，质量能密度对于步骤1和步骤2，增加2.4 Wh kg-1和4.6Wh kg-1，与粒子填充方式基本相同。总的能量密度略低于没有涂层的（图10）。当质量百分比是相同时，两个模式之间的能量密度差距更小（临界点之前），甚至微不足道（临界点之后）。然而，由于具有SSE涂层和SSE粒子填充的正极具有更好的容量或更少的极化，因此在实际的电池中，这种间隙可以消除甚至忽略。
图9. （a-d）固体电解质在电极中的4种典型分布模式示意图。a）涂层模式。b）粒子填充模式。c）涂层+粒子填充模式。d）复合聚合物-硫化物填充模式。（e-h）质量/体积能量密度作为固态电解质/活性物质含量或涂层厚度的函数。e）涂层模式。f）粒子填充方式。g）涂层+粒子填充模式。h）聚合物-硫化物复合充填方式。硫化物固态电解质厚度为50 μm。
ASSB所面临的最大挑战之一是活性物质在循环过程中体积变化引起的固-固界面退化。为了实现离子的快速传输和容纳体积的变化，可能需要使用复合聚合物-硫化物电解质（CPSE）来填充电极上的孔隙。在这种情况下，CPSE的最小质量百分比为当孔隙被填满而没有任何间隙时。计算结果为4.12 wt%。质量/体积能量密度随CPSE含量/活性物质含量变化的函数（图9h）与图9f和g中阶段2的类似。然而，由于CPSE的正极片的压实密度很低，所以产生了比粒子填充模式和涂层+粒子填充模式更低的面积容量。因此，质量能量密度大约为7-8 Wh kg-1，低于粒子填充模式和涂层+粒子填充模式在相同活性物质含量的临界点后（图10b）。在粒子填充模式和涂层+粒子填充模式的临界点之前，能量密度差距随着SSE含量减少或活性材料含量增加而逐渐减小和消除。在此范围内，复合聚合物-硫化物填充方式可能是这三种填充方式的最佳选择。这是因为孔隙被完全填满并被压到极限，更有利于离子的传导。
图10显示了在固定SSE厚度情况下，四种模式的质量/体积能量密度作为固态电解质/活性材料含量的函数对比关系。总的来说，粒子填充模式对获得高能量密度是最好的模式。更具体地说，当添加的固态电解质量非常小（小于0.1 wt%）时，很难将固体颗粒或聚合物浆料均匀地混合成正极以构建离子导电网络。因此，涂层模式是最佳选择。随着涂层厚度的增加，压实密度减小，颗粒中的活性成分也减少。此外，厚的SE涂层会导致非常差的电子传输。在这种情况下，颗粒填充效果更好，特别是对于保持高的体积能量密度。然而，考虑到电池的实际性能，涂层与颗粒填充的结合可能更有利。当固体电解质含量在4 ~ 5 wt%之间变化时，复合聚合物-硫化物填充方式具有一定的优越性。例如，体积能量密度高于涂层+粒子填充模式（图10c和d）。电极的孔隙被填充得更好，更有利于离子传输。事实上，复合聚合物-硫化物填充模式本质上是与计算过程中阶段2粒子填充和涂层+粒子填充模式相同的。因此，斜率（临界点之后）的能量密度曲线是相同的。体积能量密度的扭结点（图10c和d）表明，软包电池的层增加。
计算结果表明，能量密度要达到350 Wh kg-1，SSE含量必须小于~ 15 wt %，活性物质含量必须超过~ 82 wt %。文献中经常报道的SSE为30% wt%甚至50% wt%的电极组合物，即使在SSE厚度为50 μm时采用Li金属负极，也不能满足300Wh kg-1的要求。在科学论文中报道能量密度值之前，研究人员应该通过在实际的电池中评估每个电极材料体系的理论能量密度极限。在实际的单元设计中，需要考虑容量、界面、规模化难易程度度等多方面的因素，并在各种性能之间进行平衡，以满足实际应用。然而，在制定开发下一代ASSBs的技术路线之前，有必要从实际的角度对能量密度进行评估。
三. 硫化物-基固态电解质和固态电池的挑战和潜在的解决方案
为了实现硫化物基ASSBs的大规模生产和实际应用，SSEs在空气中的化学稳定性、电化学稳定性、SSEs与电极的相容性等方面仍有许多问题需要解决。
表4. 潜在可达到300、350和400 Wh kg-1的体系及当活性材料负载为90 wt.%时需要的相应硫化物固态电解质厚度。
3.1 空气中的化学稳定性
SSEs的最大缺点是水稳定性差。潮湿的空气中，硫化物被水解产生有害的H2S气体，加速了硫化物的降解，产生了安全问题，也增加了生产成本。首先，研究了硫代磷酸酯硫化物的结构对其空气稳定性的影响。由PS3-4离子组成的75Li2S∙25P2S5玻璃和玻璃-陶瓷体系被报道到在所有Li2S-P2S5双系统中，在大气中生成的H2S最少，结构变化可以忽略不计。进一步研究发现，将Li2O部分取代Li2S或者P2O5取代P2S5形成硫化氧玻璃可以提高SSEs的稳定性。此外，初级玻璃成型剂的价态和硫化物添加剂的添加量也通过确定无桥联接硫化物（NBSs）的比例来影响其在空气中的化学稳定性，因为NBSs与碱离子之间的极性离子化学键是水攻击的有利位点。例如，一价Li2S和四价GeS2分别导致在玻璃中的形成NBSs和桥接硫（BSs）单元。然而，添加三价玻璃中间体（如Ga2S3和La2S3）可以消除NBSs，生成BSs，从而在空气中稳定玻璃。此外，添加H2S吸附剂可以去除H2S气体，如氧化物（Fe2O3，ZnO和Bi2O3，CuO）和FeS。例如，硫化氢通过与ZnO的反应被移除了。因此，具有Li3PS4玻璃和ZnO的复合物是潜在空气中具有高电导率和化学稳定性的物质。此外，可以使用强、弱酸碱理论（HSAB）来设计空气稳定的硫化物，其中强酸与强碱形成较强的键，而弱酸酸与弱碱形成较强的键。因此，具有弱酸元素（如Sn、As、Nb）的SSEs在空气中的化学稳定性优于硫代磷酸盐。
综上所述，虽然在不同硫化物种类的基础上，系统地研究空气不稳定性的原因以及硫化物对水分子的反应性还需要进一步地研究，但已经采取了有效的策略来提高SSEs在潮湿空气中的化学稳定性。此外，随着空气稳定性的提高，可能会牺牲电化学性能，因此在材料设计时需要考虑各种性能之间的平衡。
表5. 潜在可达到300、350和400 Wh kg-1的体系及当硫化物固态电解质厚度为50 μm时需要的相应活性材料负载量。
3.2 电化学稳定性
差的电化学稳定性是SSEs面临的另一个挑战，这直接限制了SSEs在高能量密度ASSBs（具有高压正极和锂金属负极）中的应用。传统的测量SE电化学窗口的方法是循环伏安法（CV），锂金属/SE片/惰性金属（如金、铂、不锈钢）电池以恒定的扫描速率（如0.1 mV/s）在较宽的电压范围内扫描（如-0.5 V-5 V vs. Li+/Li）。然而，CV经常过度估计了由内在热力学决定的SEs电化学稳定性极限，因为他们是在一个快速的扫速下进行的，与金属电极接触不良。因此，与低压下锂沉积/剥离的大电流相比，往往忽略了相对较小的降解电流。
近年来，一些研究人员注意到这一问题，并采用新的方法来评价SEs的电化学稳定性，与实际电池结构类似，如极化实验补充CV法或添加碳的新测试电池。如扫描电压范围为0-2.0 V和1.0-3.5 V的Li/LGPS/LGPS-C/Pt电池，加入大量碳，增加接触面积，改善降解反应动力学，表明LGPS狭窄的电化学窗口（约1.7-2.1V）。实验结果与计算结果吻合较好，揭示了SEs，特别是SSEs的热力学本征电化学不稳定性。此外，以往实验中SEs的电化学稳定性较好，是由于高过电位的分解反应动力学迟缓，以及含有分解产物的钝化层抑制了连续分解。为了提高SSEs的电化学稳定性，已经采用了一些策略。从热力学的角度来看，有必要提高SE材料的本征电化学稳定性，如添加少量的P2O5或Li3PO4到Li2S-P2S5体系，Ba2+作为替代元素的掺杂在LGPS中。提高SEs和电解的界面接触是一个有效的方式。通过控制SEs的组成来产生良好的分解产物，形成具有低的电子电导率和高的Li离子电导率的稳定且薄的中间相，如卤化锂的掺杂实现了SE与Li金属之间的稳定。人工涂覆层是一种直接可行的界面保护方法，对电极与SEs的相容性问题也有一定的影响。
William Fitzhugu和Wu Fan等人通过高通量计算，分析了LSPS和超过67000涂料之间的界面稳定性，已经筛选和编目了超过2000种正极侧材料和超过1000种负极侧材料一起形成了稳定的接口。此外，通过控制合成参数，合成了具有特殊核壳微观结构组成的LSPSC，其稳定的电压窗口为0.7-3.1 V，准-稳定窗口高达5 V。目前，研究和提高SSEs电化学稳定性的实验和理论研究还不足以满足SSEs在ASSBs中的实际应用，需要从材料和界面两个方面进行进一步的改进。
图10. （a-b）4种典型的固态电解质在电极中的分布模式下，质量能量密度作为a）固态电解质含量和b）活性材料含量的函数。（c-d）4种典型的固态电解质在电极中的分布模式下，体积能量密度作为c）固态电解质含量和d）活性材料含量的函数。硫化物固体电解质厚度为50 μm。
3.3 SSEs与电极之间的兼容性
ASSBs的成功应用依赖于SEs与电极之间的相容性，如金属锂负极和高压过渡金属氧化物正极。
A. 锂金属负极
对于含锂金属的SSEs，最迫切的问题是锂枝晶的生长和SSE/锂界面的化学不稳定性。近期研究表明，在Li2S-P2S5SE中（如70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5-玻璃）观察到锂枝晶及其短路现象。在锂沉积在金属负极上的过程中，锂生长在冷-挤压SSE层的空隙中，并沿晶界生长。此外，通过时间分辨原位中子深度剖面（NDP），可以直观地看出Li枝晶直接沉积在体相的LLZO中，说明在这些SEs中，高的电导率可能是枝晶形成的根本原因。因此，通过确定SEs中高电导率的来源（如杂质、掺杂剂、晶界或电化学还原）来降低SEs的电导率，对于全固态Li电池的成功可能是至关重要的，而不是进一步提高SEs的离子电导率。至于SSEs和锂金属负极之间的兼容性，由于低压（~0 V）下的电化学不稳定，几乎所有报道的SSEs对Li金属是热力学不稳定的。其他硫化物材料（如Li3.25Ge0.25P0.75S4，Li3PS4，Li4GeS4，Li6PS5Cl，Li7P2S8I）通过降低P和Ge的含量，也降低在类似的电压1.6-1.7V。因此，在没有必要的情况下，在SEs和Li之间建立良好的相间结构是一种有效的解决方案，包括适当具有钝化作用的分解产物，以及人工涂层。此外，高容量锂合金的应用可能是另一种避免锂金属负极低电化学电位的方法,如Li-Al和Li-In合金。
B.LixMO2正极
对于正极部分，如层状氧化物（如LCO、NCM）和尖晶石氧化物（如LMO）材料的LixMO2被认为是可行的用于硫化物-基ASSBs正极材料。然而，由于固-固接触不完全，以及电化学反应形成界面层，纯LixMO2正极的ASSBs表现出较低的容量和较高的界面电阻。虽然由于SSEs的变形能力，电极与SEs之间的界面接触比机械压制的其他SEs要好得多，但是随着正极颗粒在循环过程中的收缩和膨胀，仍然很难保持紧密的接触。因此，采用了多种策略，如通过原位液相合成或溶液法将SSEs包覆在正极颗粒上，通过浆料混合复合正极，浸润SE溶液到电极层。由于SSEs的电化学不稳定性、电化学反应、空间电荷层、原子间扩散、正极与SSEs的晶格失配等原因，新界面层的形成得到了广泛的研究。为了解决这一问题，LixMO2的表面涂层是目前最常见和有效的策略，如LiNbO3、Li2SiO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3、BaTiO3或Li3PO4作为缓冲层。
C.电极设计
硫化物和其它ASSBs中最大的挑战之一是活性材料体积变化引起的固-固接触降解。应用复合聚合物-硫化物电解质在电极（图9d）可以在某种程度上解决这个问题，因为体积改变可以被可变形的聚合物容纳，以保持良好的Li+输运能力。然而，要实现这种设计，需要合成高/低电压下电化学稳定的聚合物和硫化物。此外，由于硫化物能与大多数质子溶剂和极性溶剂反应，因此很难找到一种既能溶解聚合物又能溶解硫化物而不发生反应的溶剂。当然，干法涂料加工在不久的将来会得到发展。从工程的角度来看，将聚合物-硫化物复合电解质与活性材料、粘结剂和导电添加剂均匀地集成在一起，具有重要的意义。任何不满足条件的情况都会影响整个电池的性能。为了实现设计模型，需要对许多基础科学问题进行探索和研究。
【文章总结】
综上所述，在尝试一种新的材料体系或报告一种高能量密度值之前，有必要实际评价硫化物ASSBs的能量密度。为了在电池层级实现硫化物ASSBs的高能量密度，通常需要锂金属负极、薄SSE厚度、高活性物质负载和高的面积密度。当SSE厚度为50 μm时，正极中SE的不同分布模式下，只有LCO/Li和Li-rich/Li电极体系才能达到400 Wh kg-1和790-820 Wh L-1。对于LCO/Li电极体系，在N/P比为2、正极SSE含量低于5 wt%的情况下，Li金属的厚度为~100-110 μm。降低SSE厚度是实现高能量的有效途径。当SSE厚度骤减至10 μm时，正极中SSE含量可达30 wt% （20 wt%），达到800Wh L-1（400 Wh kg-1），这是非常有前途和可行的。此外，NCM811/Li和NCA/Li等其它体系可达到400 Wh kg-1和800Wh L-1。还可以对正极层厚度、N/P比、铝/铜箔、密封膜等参数进行修改，进一步提高能量密度。
本文的研究结果提供了一种对硫化物ASSLBs能量密度预测的计算模型，并给出了每一个常用电池体系的详细的参数和能量密度目标。下一个任务是克服科学和工程上的挑战，真正实现这些预先确定的高能量密度硫化物ASSLBs的参数（如薄SSE厚度或高活性材料负载）。这本身已经是一项不小的任务，同时还需要考虑其他的电化学性能，包括但不限于良好的循环性能、高安全性、优异的倍率性能、宽的温度范围等。
Lilu Liu, Jieru Xu, Shuo Wang, Fan Wu, Hong Li, Liquan Chen, Practical evaluation of energy densities for sulfide solid-state Batteries,eTransportation, , DOI:10.1016/j.etran..100010
