【背景介绍】
层状结构NiFe-LDH电催化剂因具有优秀的析氧过电位,而受到研究者越来越多的关注。然而,大多数相关方面的研究都是集中在催化活性位点和性能的提升,仅仅只有相对较少工作对催化剂的稳定性衰减原因进行探究。尽管室温下NiFe-LDH催化剂在10 mA/cm2的电流密度时稳定性长达十几个小时,但考虑到实际应用的苛刻环境,该电催化剂并不能实现长循环寿命的基本要求。因此,深入理解催化剂的稳定性衰减机理,并提升该催化剂的稳定性仍然是一项极具挑战性的课题。
【成果简介】
鉴于此,南洋理工大学刘斌教授等人深入研究了层状结构NiFe-LDH催化剂的OER失活机理,揭示了层状结构并不利于长循环寿命,证明了NiFe-LDH催化剂中,不仅边缘具有活性,而且基面也是活性位点。因此,在OER过程中,OH-离子慢慢嵌入到片层之间,诱导内部基面局部环境显酸性,从而引起NiFe-LDH溶解,导致循环性能下降。
【图文概要】
Figure 1. 镍泡沫生长NiFe-LDH材料的电化学表征。
首先,作者研究了层状结构NiFe-LDH催化剂的电化学性能。图1a-b显示出随着CV次数至第50次时,催化性能大大提升,但塔菲尔值的变化却没有很大,这说明随着循环次数的增多,仅仅增加了更多活性位点。图1c揭示了电压随时间的衰减过程,从图中可知,随着循环次数增加至第50次时,容量衰减斜率比初始态的斜率值小,说明催化剂表面的吸附物种数量增加,进一步证实了增加循环次数可提高活性位点数量。为了进一步证明表面还是体相催化反应,图1d插图表征了氧化电流和扫描速率的关系,根据Ip=aVb公式两边取对数后,曲线斜率即为b。当b=0.5时,反应受电解液表面扩散控制;当b=1时,反应受表面电容控制。从图中可知,当扫描速率从0.5增加至3mV/s时,对应的氧化电流曲线斜率为0.89,因此催化反应为体相和表面反应。当扫描速率从5至20mV/s时,对应的斜率b值为0.6,归因于表面浓度极化效应。
Figure 2.层状结构NiFe-LDH催化剂在不同电解液中的电化学性能和机理研究。
为进一步揭示层状结构NiFe-LDH催化剂在循环过程中活性位点数量增加的原因,作者探究了不同电解液的影响。在图2a中,当电解液为PH=7的磷酸盐电解液时,随着循环次数的增加,催化性能下降。随后,作者在两种电解液进行了交叉试验,先在磷酸盐电解液电解60分钟后,马上在1M KOH电解液中测试(图2b),图2c为继续在1M KOH电解液中电解1.5h。图2b-c曲线显示出,在1M KOH电解液中,催化性能得到了提升,这是因为电解液进入了层状结构内部,有助于催化能力的提升。为再次验证电解液是否进入了层状结构内部区域,作者进行了XRD表征。从图2d-e中可以看出,当电极浸透在KOH溶液中,NiFe-LDH(003)晶面的衍射特征峰向小角度的方向移动,晶面间距增大,说明了电解液嵌入了层状结构中。图2g通过D2O同位素标记实验再次证明了在OER过程中电解液嵌入了NiFe-LDH层状结构中,同时也说明了层状结构内部的基面也是催化活性位点,否则催化性能不会提升。图2h揭示了KOH和磷酸盐电解液对催化性能提升和下降的原因,由于HPO42-离子粒径较大,不能嵌入到内部结构中,因此随着循环次数增加并不能提升催化性能。
Figure 3.不同层间距大小NiFe-LDH催化OER的机理探究。
为了进一步证明催化活性来源于层状结构,作者通过不同温度煅烧对层间距大小进行了调控。图3a为材料在煅烧过程中CO2和H2O的释放,可以看到,在100-200℃区间内, H2O和H2O通过氢键连接,同时CO32-分解。在300℃以上,是静电相互作用和强极化的OH-和CO32-分解。图3b通过红外光谱进一步证明了煅烧过程中OH-和CO32-的分解过程。617 and 797 cm−1为金属-氧键的峰,随着煅烧温度提高,氢键逐渐减少,因此峰的强度提高。图1c显示出随着温度的提高催化活性下降,这是因为层间距减少导致OH-离子不能嵌入相互层内部区域,从而不能提升活性,然而塔菲尔值并不受层间距的影响,说明了OH-离子嵌入仅仅起到活性的提高而不能提高反应动力学。图3f也证明了氧化峰随着温度的提高而减少,说明了层间距的减小会导致OH-不能嵌入到内部区域。
Figure 4.电解液体相中的质子受体扩散速率研究。
基于以上实验数据分析可以证明,NiFe-LDH层间的基面也是活性位面,因此层间距的大小决定了催化活性,小的层间距会限制了质子受体进入相互层之间。除此之外,作者还探究了电解液体相中的质子受体扩散速率,通过对NiFe-LDH进行长时间的催化电解,检测电解液中的Ni和Fe离子溶度。图4a显示出随着电解时间的延长,性能逐渐下降,原因是Ni和Fe离子的溶解。图b显示出磷酸盐和KOH电解液对Ni和Fe离子溶解能力的不同,这是因为在电解过程中HPO42-扩散速率较慢不能嵌入层状结构,导致内部结构局部具有较高酸性环境,因此加快了Ni和Fe离子溶解速率。
【总结】
本工作揭示了NiFe-LDH催化剂的失活机理,同时指出基面也为催化活性面,因此当层面间距减少时,质子受体嵌入层间距速率减慢引起局部区域显酸性导致Ni/Fe离子溶解,性能下降。为了改善催化性能,作者对块状层状结构的NiFe-LDH剥离至原子级厚度,显示出超高的催化活性和稳定性。
Rong Chen, Sung-Fu Hung, Daojin Zhou, Jiajian Gao, Cangjie Yang, Huabing Tao, Hong Bin Yang, Liping Zhang, Lulu Zhang, Qihua Xiong, Hao Ming Chen, and BinLiu, Layered Structure Causes Bulk NiFe Layered Double Hydroxide Unstable inAlkaline Oxygen Evolution Reaction,Adv. Mater. , 1903909, DOI:10.1002/adma.03909