本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种重金属污染土壤修复调理剂以及使用该修复调理剂改善土壤的方法。
背景技术：
土壤是人类赖以生存的自然资源，是人类生态环境中不可或缺的物质组成。近30年来，我国工农业和城镇化的快速发展，石油矿产资源的大量开采、固体废弃物集中处理处置场地的堆弃、化肥及农药的广泛使用等会排出大量重金属污染物，使土壤受到极为严重的污染，土壤重金属污染问题日益突出。
土壤重金属污染是一个危害全球环境质量的主要问题。针对重金属在污染土壤中的积累性、潜伏性、不可逆转和降解等特点，世界各国对土壤重金属污染修复技术的使用主要包括物理修复、化学修复、农业生态修复及生物修复技术等。物理修复主要是通过运用工程措施和热脱附将污染物从土壤中分离出来。其中工程措施中的客土、换土和深耕等方法易破坏土体结构，工程量大，只适用于小面积的污染土壤修复；热脱附技术主要用于去除易挥发的污染物，但处理成本高，能耗大。常用的化学修复技术有淋洗、固化、电动化学修复技术。淋洗是利用水或其他淋洗液洗脱土壤中的污染物，该方法用水较多，淋洗后的废水可对土壤产生再次污染；固化法是通过石灰、沥青等固定剂是土壤污染物处于长期稳定状态，此法并未将重金属从土壤中去除，易造成污染物再度活化，影响土壤环境；电动化学修复属于原位修复技术，修复成本较低，操作简单，但易破坏土壤结构。农业生态修复是因地制宜采取控制土壤水分、调整耕作制度和种类、合理施用化肥和农药等方法，以致降低土壤重金属危害，但修复周期过长，修复效果较低。生物修复是利用土壤中的动物、植物或微生物吸收、转化达到去除土壤污染物的目的，该方法较物理、化学方法环保经济，且操作简单，土壤扰动小，可修复大面积污染土壤，应用前景广阔。但是，生物修复方法依然存在修复周期长，修复效果易受外界环境变化等因素影响的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种重金属污染土壤修复调理剂以及使用该修复调理剂改善土壤的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种重金属污染土壤修复调理剂，包含生物质炭和水溶性肥料。
优选的，所述生物质炭的质量和水溶性肥料的体积之比为(200～2000)g∶1l。
优选的，所述水溶性肥料包含n、p、k、fe和se；
以nh4+含量计，所述n在水溶性肥料中的含量≥30g/l；
以p2o5含量计，所述p在水溶性肥料中的含量≥14g/l；
以k2o含量计，所述k在水溶性肥料中的含量≥16g/l；
所述fe在水溶性肥料中的含量≥0.14g/l；
所述se在水溶性肥料中的含量≥0.06g/l。
本发明提供了采用所述重金属污染土壤修复调理剂改善土壤的方法，包含如下步骤：
将所述生物质炭和待改善土壤混合，得到初级改性土壤；
将所述水溶性肥料分为若干份，间歇性加入所述初级改性土壤中。
优选的，包含如下步骤：
将所述生物质炭和待改善土壤混合，得到初级改性土壤；
在所述初级改性土壤中种植香根草，得到香根草改性土壤；
将所述水溶性肥料分为若干份，间歇性加入所述香根草改性土壤中。
优选的，所述生物质炭和待改善土壤的质量比为(1～10)∶100。
优选的，所述香根草的分蘖数为4～7棵/165cm2。
优选的，所述若干份为2份、3份、4份、5份、6份或7份。
优选的，在改善土壤的过程中，保持土壤含水量为饱和含水量的40～60％。
优选的，在香根草生长的第45d、90d、135d、180d割刈香根草地上部叶片；
优选的，调理剂在土壤中的施加为1％，2％，4％，10％。
本发明提供了一种重金属污染土壤修复调理剂，包含生物质炭和水溶性肥料。本申请提供的调理剂一方面能够自动调节土壤中重金属，减少土壤中有效态重金属的含量；另一方面，所述调理剂对土壤重金属污染物表现出钝化效果，从而降低了污染物对香根草的胁迫，从而强化香根草修复效果。
本发明还提供了采用所述重金属污染土壤修复调理剂改善土壤的方法。本发明利用香根草对环境的较强适应性，用生物质炭与可溶性肥料构成的调理剂作为矿区污染土壤修复改良剂，将调理剂、香根草与重金属污染土壤修复联系起来。实施例结果表明，调理剂与香根草交互作用，能促进植物萃取土壤重金属的能力，提高土壤中重金属污染物的去除率；调理剂对土壤重金属的钝化作用明显，会降低植物根系重金属污染物浓度；不同剂量调理剂协同香根草均能有效提高土壤中重金属污染物的去除率，说明调理剂的添加有助于重金属污染土壤植物修复。此外，不同剂量的调理剂添加对植物不会造成任何负面的影响，佐证了调理剂协同香根草修复重金属污染土壤的可行性。且定期割刈能够提高香根草对重金属污染土壤的修复效率。
附图说明
图1为植物叶片中cu含量柱状图；
图2为植物叶片中pb含量柱状图；
图3为植物叶片中cd含量柱状图；
图4为植物叶片中zn含量柱状图；
图5为植物叶片中al含量柱状图；
图6为植物叶片中mn含量柱状图；
图7为植物根系中cu含量柱状图；
图8为植物根系中pb含量柱状图；
图9为植物根系中cd含量柱状图；
图10为植物根系中zn含量柱状图；
图11为植物根系中al含量柱状图；
图12为植物根系中mn含量柱状图；
图13为污染土壤中cu去除率的柱状图；
图14为污染土壤中pb去除率的柱状图；
图15为污染土壤中cd去除率的柱状图；
图16为污染土壤中zn去除率的柱状图；
图17为污染土壤中al去除率的柱状图；
图18为污染土壤中mn去除率的柱状图；
图19为香根草叶丙二醛含量的变化情况；
图20为香根草叶脯氨酸含量的变化情况；
图21为香根草叶可溶性糖含量的变化情况；
图22为香根草叶可溶性蛋白含量的变化情况；
图23为香根草叶超氧化物歧化酶活性的变化情况；
图24为香根草叶过氧化物酶活性的变化情况。
具体实施方式
本发明提供了一种重金属污染土壤修复调理剂，包含生物质炭和水溶性肥料。
本发明提供的重金属污染土壤修复调理剂包含生物质炭，所述生物质炭可以为本领域技术人员所熟知的任意种类的生物质炭，具体的可以为小麦秸秆生物质炭。在本发明中，所述生物质炭的颗粒粒径优选≤2mm，进一步优选≤1mm。
在本发明中，所述水溶性肥料优选包含n、p、k、fe和se；
以nh4+含量计，所述n在水溶性肥料中的含量优选≥30g/l，进一步优选为30～50g/l，更进一步优选为35～45g/l；
以p2o5含量计，所述p在水溶性肥料中的含量优选≥14g/l，进一步优选为14～25g/l，更进一步优选为15～20g/l；
以k2o含量计，所述k在水溶性肥料中的含量优选≥16g/l，进一步优选为16～25g/l，更进一步优选为18～22g/l；
所述fe在水溶性肥料中的含量优选≥0.14g/l，进一步优选为0.14～0.25g/l，更进一步优选为0.15～0.2g/l；
所述se在水溶性肥料中的含量优选≥0.06g/l，进一步优选为0.06～0.15g/l，更进一步优选为0.08～0.1g/l。
在本发明中，所述水溶性肥料优选是将nh4no3、k2hpo4、feso4和硒代蛋氨酸试剂溶于水中得到的；
其中，p和k在土壤中以离子态被植物吸收，但在农业肥料领域中，肥料含量一般均以p2o5、k2o的含量来表达，因此本申请以p2o5和k2o形式来对p和k的含量进行限定；所述fe以fe3+的形式存在，所述se以有机硒的形式存在。
在本发明中，所述生物质炭的质量和水溶性肥料的体积之比优选为(200～2000)g∶1l，进一步优选为(500～1500)g∶1l，更进一步优选为(800～1200)g∶1l。
本发明还提供了采用所述重金属污染土壤修复调理剂改善土壤的方法，包含如下步骤：
将所述生物质炭和待改善土壤混合，得到初级改性土壤；
将所述水溶性肥料分为若干份，间歇性加入所述初级改性土壤中。
作为优选的，本发明所述改善土壤的方法，包含如下步骤：
将所述生物质炭和待改善土壤混合，得到初级改性土壤；
在所述初级改性土壤中种植香根草，得到香根草改性土壤；
将所述水溶性肥料分为若干份，间歇性加入所述香根草改性土壤中。
在本发明中，所述生物质炭和待改善土壤的质量比优选为(1～10)∶100，进一步优选为(2～8)∶100，更进一步优选为(4～6)∶100。
在本发明中，所述香根草直接从土壤里挖出来进行移栽，只保留地上部20公分的高度，剪去地上部多余的叶子。
在本发明中，所述香根草的分蘖数优选为4～7棵/165cm2，进一步优选为5～6棵/165cm2。
本发明还优选在香根草生长的第45d、90d、135d、180d割刈香根草地上部叶片；定期割刈能够提高香根草对重金属污染土壤的修复效率。
在本发明中，所述若干份可具体为2份、3份、4份、5份、6份或7份。
在本发明中，所述水溶性肥料优选等分为若干份。
在本发明中，所述间歇性优选为等时间间隔，所述时间间隔优选为30～60天，进一步优选为35～55天，更优选为40～45天。
本发明优选在得到初级改性土壤后即种植香根草，优选在得到香根草改性土壤后，即添加第1份水溶性肥料。
本发明优选在改善土壤的过程中，保持土壤含水量为饱和含水量的40～60％，进一步优选为45～55％，更优选为50％。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例各原料的具体来源和信息如下：
供试土壤：采自江西铜业公司城门山铜矿矿区，取样深度为0～20cm。土样采集后用自封袋封装带回，剔除石块、大中型土壤动物、植物残体等杂质后，过2mm筛，筛下物质置于4℃冰箱内保藏备用。矿区污染土壤重金属含量初始值如下表所示：
表1.1矿区污染土壤中重金属初始含量
本发明所有实施例共设5个处理，具体如下：
①kg：矿区污染土壤+香根草；所述香根草的种植量为6棵/165cm2；
②kg+1％c：矿区污染土壤+香根草+1％调理剂；所述香根草的种植量为6棵/165cm2；所述1％是指调理剂的质量为土壤质量的1％；
③kg+2％c：矿区污染土壤+香根草+2％调理剂；所述香根草的种植量为6棵/165cm2；所述2％是指调理剂的质量为土壤质量的2％；
④kg+4％c：矿区污染土壤+香根草+4％调理剂；所述香根草的种植量为6棵/165cm2；所述4％是指调理剂的质量为土壤质量的4％；
⑤kg+10％c：矿区污染土壤+香根草+10％调理剂；所述香根草的种植量为6棵/165cm2；所述10％是指调理剂的质量为土壤质量的10％；
以上每个处理分别设置2组，每组5个重复，培养期间及时用称重法调节土壤水分，保持土壤含水量始终为饱和含水量的40～60％。其中一组为割刈组：分别于第45d、90d、135d、180d割刈香根草地上部叶片，分析植物体生理生化特征变化；另外一组为未割刈组：仅于180d进行破坏性采样收割香根草地上部，采集土壤分析土壤重金属形态及含量变化。
本发明实施例的测定方法如下：
(1)植物丙二醛含量(mda)采用硫代巴比妥酸比色法测定：取新鲜植物0.1g，剪碎置于离心管中，加入5ml5％三氯乙酸溶液，于研磨机内研磨成浆，于离心机内离心10min，取上清液2ml，加入0.67％硫代巴比妥酸溶液2ml，混合后在100℃水浴上煮沸30min，冷却后，吸取提取液270μl在酶标仪波长450nm、532nm和600nm下，测定其吸光值。
(2)植物超氧化物歧化酶活性(sod)采用氮蓝四唑比色法测定：取新鲜植物0.1g，剪碎后置于离心管中，加入0.05mol·l-1磷酸缓冲液5ml并研磨成浆，于离心机内离心15min，取0.1ml上清液于玻璃管中，加入0.05mol·l-1磷酸缓冲液1.5ml、130mmol·l-1甲硫氨酸0.3ml、750μmol·l-1氮蓝四唑溶液0.3ml、100μmol·l-1乙二胺四乙酸钠0.3ml和20μmol·l-1核黄素溶液0.3ml，混合后将各管于4000lx日光下反应20min后，于波长560nm上酶标仪测定吸光值。
(3)植物过氧化物酶活性(pod)采用愈创木酚比色法测定：取新鲜植物0.1g，剪碎放入10ml塑料离心管中，注入5ml超纯水在研磨机上研成匀浆，再放入高速离心机上离心10min，上清液即为酶液提取液；另取一批10ml塑料管注入0.1％愈创木酚1ml，0.18％h2o21ml，超纯水6.9ml以及酶液0.1ml，摇床混合摇匀后，于25℃下准确反应10min后再注入5％偏磷酸0.2ml以终止反应，吸取反应液270μl注入微孔板内在酶标仪上560nm波长下测定其吸光值。
(4)植物脯氨酸含量(pro)采用酸性茚三酮显色法测定：取新鲜植物0.1g，剪碎放入10ml玻璃管中，注入5ml3％磺基水杨酸溶液，随即在沸水中提取10min，上清液即为脯氨酸提取液；另取一批10ml玻璃管注入2ml提取液、2ml冰乙酸及2ml酸性茚三酮混合后在沸水浴中加热30min，反应液即呈紫红色，冷却至室温后，吸取反应液270μl注入微孔板内在酶标仪上波长520nm下测定其吸光值。
(5)植物可溶性蛋白含量采用考马斯亮蓝g-250染色法测定：称取新鲜植物叶片0.1g，加5ml超纯水研磨成匀浆。于离心管中4000r/min下离心10min，上清液即为蛋白质提取液；准确吸取上述蛋白质提取液1ml，加入0.95ml超纯水和5ml考马斯亮蓝g-250试剂，充分混合，放置2min后吸取反应液270μl在酶标仪内波长595nm下测定其吸光值。
(6)植物可溶性糖含量采用蒽酮比色法测定：取植物烘干样0.1g，放入10ml玻璃管，加入5ml超纯水。保鲜膜封口后放入沸水浴中提取30min，将提取液过滤到25ml比色管中(提取两次)，反复洗涤试管，定容至25ml，即为提取液；另取一批10ml玻璃管注入0.5ml提取液，1.5ml超纯水，0.5ml蒽酮乙酸乙酯及5ml浓硫酸摇匀混合后再放入沸水浴中保温1min，取出冷却至室温，吸取反应液270μl注入微孔板内在酶标仪上波长630nm下进行吸光值测定。
(7)重金属形态采用bcr顺序提取法测定：称取1.000g土壤样品于50ml离心管中，酸溶态重金属采用0.11mol·l-1乙酸提取；可还原态重金属采用0.5mol·l-1盐酸羟胺(nh2oh·hcl)(ph＝2.0)提取；可氧化态重金属采用30％双氧水和1mol/l的醋酸铵提取；残渣态重金属采用6mol·l-1盐酸和14mol·l-1硝酸提取，置于4℃冰箱内待icp上机测定。
(8)重金属全量采用icp酸提取法测定：准确称量0.1000g风干样品，放在坩埚内，滴2-3滴超纯水润湿样品，于通风橱内加2ml盐酸，8ml硝酸、2ml高氯酸、2ml氢氟酸，100℃煮1h，随后升温至200℃，煮至冒白烟，加4ml硝酸，1ml高氯酸，蒸至坩埚内物体呈糊状，用5ml稀硝酸溶液冲洗坩埚壁，低温加热溶解糊状物体，后用1％硝酸洗入50ml比色管中。定容，置于4℃冰箱内待icp上机测定。
数据处理方法采用microsoftexcel和spss19.0对试验数据进行统计分析与作图。
实施例1
调理剂协同香根草对植物叶片体内重金属总量的影响
由图1～6显示可知，添加调理剂会增加香根草叶片体内萃取重金属的总量，也即证明香根草对土壤中的重金属具有很好的吸收作用，能够用于去除污染土壤中的重金属。此外，割刈组植物叶片萃取重金属的效果显著高于未割刈组，这说明植物割刈处理对植物萃取重金属能力有良好的促进作用。
实施例2
调理剂协同香根草对植物根系重金属含量的影响
由图7～12显示可知，调理剂协同香根草会显著降低植物根系体内重金属含量，且伴随施加剂量的增加，效果也越显著。低剂量的调理剂协同香根草会显著增加植物根系部分重金属含量，这可能与不同金属本身的特性差异有关。割刈组植物根系重金属显著高于未割刈组，说明割刈对植物根系重金属含量具有显著的促进作用。
实施例3
调理剂协同香根草对污染土壤重金属去除率的影响
由图13～18显示可知，调理剂协同香根草会显著增加土壤重金属去除率，这可能是由于调理剂对土壤重金属污染物表现出钝化效果，从而降低了污染物对香根草的胁迫，从而强化香根草修复效果。割刈组土壤重金属去除率显著高于未割刈组，说明割刈处理对香根草协同香根草修复重金属污染土壤有良好的促进作用。
实施例4
调理剂协同香根草对植物生理生化特性的影响
由图19～24显示可知，香根草的植物生理生化指标在各个处理中均不呈现显著规律，表明本申请提供的调理剂对香根草的生长没有不良影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种重金属污染土壤修复调理剂，其特征在于，包含生物质炭和水溶性肥料。
2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复调理剂，其特征在于，所述生物质炭的质量和水溶性肥料的体积之比为(200～2000)g∶1l。
3.根据权利要求1或2所述的重金属污染土壤修复调理剂，其特征在于，所述水溶性肥料包含n、p、k、fe和se；
以nh4+含量计，所述n在水溶性肥料中的含量≥30g/l；
以p2o5含量计，所述p在水溶性肥料中的含量≥14g/l；
以k2o含量计，所述k在水溶性肥料中的含量≥16g/l；
所述fe在水溶性肥料中的含量≥0.14g/l；
所述se在水溶性肥料中的含量≥0.06g/l。
4.采用权利要求1～3任意一项所述重金属污染土壤修复调理剂改善土壤的方法，其特征在于，包含如下步骤：
将所述生物质炭和待改善土壤混合，得到初级改性土壤；
将所述水溶性肥料分为若干份，间歇性加入所述初级改性土壤中。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包含如下步骤：
将所述生物质炭和待改善土壤混合，得到初级改性土壤；
在所述初级改性土壤中种植香根草，得到香根草改性土壤；
将所述水溶性肥料分为若干份，间歇性加入所述香根草改性土壤中。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述生物质炭和待改善土壤的质量比为(1～10)∶100。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述香根草的分蘖数为4～7棵/165cm2。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述若干份为2份、3份、4份、5份、6份或7份。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在改善土壤的过程中，保持土壤含水量为饱和含水量的40～60％。
技术总结
本发明属于土壤修复领域。本发明提供了一种重金属污染土壤修复调理剂，包含生物质炭和水溶性肥料。本发明所述调理剂能够自动调节土壤中重金属，减少土壤中有效态重金属的含量；所述调理剂对土壤重金属污染物表现出钝化效果，降低了污染物对香根草的胁迫，从而强化香根草修复效果。本发明还提供了采用所述重金属污染土壤修复调理剂改善土壤的方法。调理剂与香根草交互作用，能促进植物萃取土壤重金属的能力，提高土壤中重金属污染物的去除率；调理剂对土壤重金属的钝化作用明显，会降低植物根系重金属污染物浓度；不同剂量调理剂协同香根草均能有效提高土壤中重金属污染物的去除率，说明调理剂添加有助于重金属污染土壤植物修复。
技术研发人员：周际海;杨宜冰;濮海燕;张杰;黄永杰;周守标;刘坤;陈晏敏
受保护的技术使用者：安徽师范大学
技术研发日：.08.15
技术公布日：.12.17
