本发明涉及一种高硫化试剂，特别涉及一种可以用于还原修复重金属污染土壤中重金属的有机高硫稳定剂，还涉及其制备方法和在重金属污染土壤修复中的应用，属于重金属污染土壤修复技术领域。
背景技术：
20世纪中期，铬盐生产行业得到了高速发展，但由于技术落后和环保意识淡薄，产生的铬渣没有得到及时有效处置，累积堆存的大量铬渣大多处于无序堆放状态。直到，历史堆存铬渣才处理完毕，但遗留的大量铬污染场地仍对环境和人体健康造成巨大威胁。
在铬污染土壤中，六价铬不仅存在于土壤颗粒的表面，同时存在于颗粒内部，土壤颗粒内部的六价铬与处理介质存在一个接触不良的问题，因而铬污染土壤的处置存在难度。
从降低污染物健康风险的角度而言，稳定固化技术是一种较为成熟且经济有效的技术，在国外应用极为广泛，是重金属污染土壤修复领域使用得最多最广泛的技术。该技术中所使用的固化剂主要采用水泥、石灰、石膏等水硬性材料，往往使得土壤或其他固废产生硬化、增容等问题，不利于后续的处置和利用。
与固化技术相比，稳定剂对土壤的物理性质不会有显著的改变，但能把重金属和有机物通过吸附、沉淀等作用固定下来，达到了降低污染物的浸出毒性和健康风险的目的。常见的六价铬还原稳定剂有亚铁盐、亚硫酸盐或硫化物等等，在目前六价铬场地修复工程应用最多的是多硫化钙、硫化钠等。
硫系药剂在重金属土壤稳定化修复工程应用中一直占据相当重要的地位，但也存在诸多不足。近年来，利用可溶性硫化物还原稳定处理铬污染场地，如硫化钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠，都取得了一定效果。但连二亚硫酸钠价格相对较高，大规模工程应用受到限制；硫化钠、焦亚硫酸钠等稳定剂在自然环境中容易氧化分解，不利于反应的有效控制。
因此，为解决常见硫系稳定剂常见问题，研发一种为实现稳定剂低投加比、还原效果稳定、经济可行、工程应用便利的硫系六价铬污染土壤稳定剂，具有应用前景和推广价值。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供了一种用于六价铬污染土壤修复的有机高硫稳定剂，该有机高硫稳定剂单位硫含量高、稳定性好，可高效稳定还原重金属污染土壤中的高价重金属，特别是六价铬还原性稳定化效果佳，相对于现有技术中常用的多硫化钙、硫化钠等硫系药剂在取得相同稳定化效果的条件下，大幅度降低了硫化剂的用量，降低了重金属污染土壤的修复成本。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种有机高硫稳定剂的合成方法，该方法是将单质硫、助溶剂、碱金属硫化物、催化剂和溶剂混合均匀，搅拌反应后，加入絮凝剂沉淀除杂，即得有机高硫稳定剂。
本发明的有机高硫稳定剂合成过程中，主要是硫化物与单质硫反应合成一系列相对现有多硫化合物硫含量更高的多硫化物，且获得的多硫化合物本身性能稳定性高，不易分解，主要反应如下：
nas+s→nas2
nas2+s→nas3
.....
nasx+s→nasx+1
本发明的有机高硫稳定剂的合成过程简单，可以在常温下合成，过程能耗低，成本低。
优选的方案，本发明合成有机高硫稳定剂的各原料组分质量比例：碱金属硫化物25～35份；单质硫15～20份；絮凝剂8～12份；助溶剂2.5～3份；催化剂3～7份。
优选的方案，所述碱金属硫化物为分析纯硫化钠或工业硫化钠；所述工业硫化钠中硫化钠成分质量百分比含量在60％左右。本发明的原料硫化钠可以直接采用工业硫化钠大幅度降低了有机高硫稳定剂的合成成本。
优选的方案，所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺、硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中至少一种。本发明采用的絮凝剂主要作用为除去由工业硫化钠引入的杂质，主要采用絮凝剂来沉淀杂质，随后过滤去除。优选的絮凝剂净化杂质的机理主要是，在溶液中杂质颗粒与微小絮凝胶体颗粒在胶体物质或者电解质的作用下，中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒间的排斥力，使杂质颗粒结合在一体，聚集成粗大的絮凝体，便从水中分离出来。絮凝剂为高分子化合物时，溶液中的杂质颗粒与高分子化合物极性基团或带电荷基团作用，杂质颗粒与高分子化合物结合，形成粗大的絮状沉淀物，从水中分离出来。絮凝剂以浓度0.5～1.5g/l的溶液形式计量添加。
优选的方案，所述催化剂包括羧酸糖、羟基糖、多糖、低聚木糖中至少一种。催化剂主要作用为促进加快单质硫与硫化物反应，缩短有机高硫稳定剂的制备时间和降低反应温度，提高有机高硫稳定剂的硫含量。本发明选择的这些糖类催化剂具有很高的活性和选择性，促进单质硫与硫化物的合成反应。催化剂可以直接添加也可以采用少量溶剂溶解后添加。
优选的方案，所述助溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇中至少一种。助溶剂的主要作用是通过改变单质硫在溶液中状态，提高与硫化物反应速率，缩短有机高硫稳定剂的制备时间，助溶机理主要是助溶剂改变硫单质表面极性，从而改变其在非极性的硫化碱溶液中的状态，助溶剂可与硫单质形成可溶性络合物，加快硫单质与硫化碱的反应速率。
优选的方案，所述溶剂为水。
本发明的单质硫为升华硫，是合成有机高硫稳定剂的主要原料之一，有效硫含量大于99％。
本发明的有机高硫稳定剂的制备方法，包括以下具体步骤：
1、将升华硫原料进行碾磨均匀，过20目筛；
2、在升华硫原料中按比例添加助溶剂，混合均匀；
3、加入定量比例碱金属硫化物，与预处理后的升华硫，碾磨、搅拌均匀；
4、加入溶剂和催化剂，持续搅拌，直至固体溶质全部溶解；
5、加入絮凝剂，絮凝沉淀杂质，过滤除杂，得到制备完成的有机高硫稳定剂。
本发明还提供了一种有机高硫稳定剂，其由所述合成方法得到。得到的有机高硫稳定剂主要有效成分为nas5和nas6，质量分数为>24.4％。
本发明还提供了一种有机高硫稳定剂的应用，其作为重金属还原修复稳定剂应用于修复重金属污染土壤。
优选的方案，所述重金属污染土壤中包含六价铬；有机高硫稳定剂在重金属污染土壤中的添加质量为重金属污染土壤中六价铬质量的15～28倍。低于15倍，达不到较好的还原六价铬的效果，超过28倍，有机高硫稳定剂对六价铬的修复效果没有进一步提升，而稳定剂消耗量提高。
本发明的有机高硫稳定剂还原稳定化六价铬的基本原理如下：
第一阶段：硫系药剂分解，分解产物主要是h2s、s2o32-等还原性物质，具体反应式如下：
3sx-+2h+→h2s+2s
第二阶段：h2s、s2o32-与cr6+接触后将cr6+还原为cr3+，并进一步形成cr(oh)3，或铬铁矿物沉淀，消除cr6+的健康风险，具体反应式为：
有机高硫稳定剂主要以硫离子还原稳定cr6+为cr3+，与其他硫系稳定剂对比，本发明的有机高硫稳定剂有效成分高，一个有机高硫稳定剂分子中硫离子数量高，导致在相同添加剂量下，还原稳定化效率高。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的有机高硫稳定剂单位浓度下硫含量高(市面上多硫化钙产品，有效成分主要为cas5，质量分数为>18％，工业硫化钠产品，有效成分为na2s，含60％杂质和结晶水，有机高硫稳定剂，有效成分为nas5和nas6，质量分数为>24.4％)，化合物结构稳定，还原性高，对重金属还原修复效率高，特别是对六价铬污染土壤的修复还原效果明显。
2、本发明的有机高硫稳定剂制备过程简单，能耗极地，不需要加热等额外能耗，且原料成本低。
3、本发明的有机高硫稳定剂对六价铬污染土壤修复过程中，添加量低，保证还原效率的同时，增容率极低，降低了硫化物对土壤理化性质的不利影响，且可通过调整添加量及比例，对不同程度六价铬污染土壤进行稳定化处理，大幅度降低土壤中六价铬的含量，减少其浸出，并保证其长期稳定性高。
4、本发明的有机高硫稳定剂可修复多种重金属污染场地，如ni、cu、cr3+/cr6+、pb、hg、cd等等。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
称取180g单质硫粉末，充分碾磨，过20目筛，加入25g乙醇溶液后迅速搅拌并搅拌均匀，静置待用。称取300g硫化钠固体(工业硫化钠活性成分60％)加入盛有单质硫容器中，充分搅拌，搅拌均匀后加入600g水，利用机械搅拌，转速设定在100r/min，搅拌过程中加入40l浓度为10g/l的多糖溶液，随后持续搅拌，观察液体中黄色单质硫充分反应后，加入100l浓度为1g/l的pam溶液，缓慢搅拌，静置一小时。观察液体明显分层后，将上层液体缓慢倒入抽滤机，进行抽滤，得到红宝石色的澄清有机高硫稳定剂成品，有效硫化物含量约为26％，全程制备时间共一小时五十分钟。
实施例2
称取150g单质硫粉末，充分碾磨，过20目筛，加入25g乙二醇溶液后迅速搅拌并搅拌均匀，静置待用。称取280g硫化钠固体(工业硫化钠活性成分60％)加入盛有单质硫容器中，充分搅拌，搅拌均匀后加入550g水，利用机械搅拌，转速设定在100r/min，搅拌过程中加入40l浓度为10g/l的羧酸糖溶液，随后持续搅拌，观察液体中黄色单质硫充分反应后，加入120l浓度为1g/l的pam溶液，缓慢搅拌，静置一小时。观察液体明显分层后，将上层液体缓慢倒入抽滤机，进行抽滤，得到红宝石色的澄清有机高硫稳定剂成品，有效硫化物含量约为24.6％，全程制备时间共一小时四十分钟。
实施例3
称取200g单质硫粉末，充分碾磨，过20目筛，加入20g乙醇溶液和10g乙二醇溶液后迅速搅拌并搅拌均匀，静置待用。称取280g硫化钠固体(工业硫化钠活性成分60％)加入盛有单质硫容器中，充分搅拌，搅拌均匀后加入600g水，利用机械搅拌，转速设定在100r/min，搅拌过程中加入50l浓度为10g/l的多糖溶液，随后持续搅拌，观察液体中黄色单质硫充分反应后，加入100l浓度为1g/l的硫酸铝溶液，缓慢搅拌，静置一小时。观察液体明显分层后，将上层液体缓慢倒入抽滤机，进行抽滤，得到红宝石色的澄清有机高硫稳定剂成品，有效硫化物含量约为26.7％，全程制备时间共两小时十分钟。
实施例4
称取200g单质硫粉末，充分碾磨，过20目筛，加入10g乙醇溶液、10g乙二醇和10g丙醇后迅速搅拌并搅拌均匀，静置待用。称取300g硫化钠固体(工业硫化钠活性成分60％)加入盛有单质硫容器中，充分搅拌，搅拌均匀后加入550g水，利用机械搅拌，转速设定在100r/min，搅拌过程中加入20l浓度为10g/l的羧酸糖溶液和20l浓度为10g/l的多糖溶液，随后持续搅拌，观察液体中黄色单质硫充分反应后，加入20l浓度为1g/l的pam溶液和80l浓度为1g/l的硫酸铝溶液，缓慢搅拌，静置一小时。观察液体明显分层后，将上层液体缓慢倒入抽滤机，进行抽滤，得到红宝石色的澄清有机高硫稳定剂成品，有效硫化物含量约为27.1％，全程制备时间共两小时。
实施例5
取长沙某铬污染场地污染土壤，将土壤进行自然晾晒48h后，进行机械破碎，过20目筛，备用。测定土壤中六价铬总量，根据测定结果，将土壤分为300g一组，分别加入六价铬总量质量倍数的15倍、20倍、28倍、30倍的有机高硫稳定剂(实施例1制备)，与污染土壤搅拌混合均匀，同时喷洒适量水，保持土壤含水率为30％。养护三天后，对修复土壤取样，参照hj557-《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》对稳定后的土壤进行毒性(六价铬)浸出试验，六价铬浸出浓度按标准gb/t14848-《地下水质量标准》中地下水三类标准的测定。六价铬浸出浓度及修复效率见表1。
由表可知，当有机高硫稳定剂添加量为六价铬质量倍数的28倍时，稳定后的六价铬浸出浓度≤0.05mg/l，根据《地下水质量标准》，稳定后的六价铬浸出浓度低于地下水三类水的六价铬含量，能够满足大多数土壤修复项目验收标准及要求。
表1六价铬浸出浓度及修复效率
实施例6
取长沙某铬污染场地污染土壤(与实施例5相同)，将土壤进行自然晾晒48h后，进行机械破碎，过20目筛，备用。测定土壤中六价铬总量，根据测定结果，土壤分为300g一组，分别加入六价铬总量质量倍数的15倍、20倍、28倍的有机高硫稳定剂(实施例1制备)、硫化钠、多硫化钙，与污染土壤搅拌混合均匀，同时喷洒适量水，保持土壤含水率为30％。养护三天后，对修复土壤取样，参照hj557-《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》对稳定后的土壤进行毒性(六价铬)浸出试验。六价铬污染土壤修复效率见表2。
由表可知，有机高硫稳定剂对六价铬的还原稳定化效果都能达到99％以上，在相同添加比例的情况下，对六价铬的还原稳定化效果能够与市面上成熟的重金属稳定剂持平。
表2有机高硫稳定剂与市面药剂修复效率对比
实施例7
取沈阳铬污染场地六价铬污染土壤，将土壤进行自然晾晒48h后，进行机械破碎，过20目筛，备用。土壤分为300g一组，分别加入放置时长30d、60d、90d、150d的有机高硫稳定剂(实施例1制备)，有机高硫稳定剂的添加量为六价铬总量质量倍数的28倍，与污染土壤搅拌混合均匀，同时喷洒适量水，保持土壤含水率为30％。养护三天后，对修复土壤取样，参照hj557-《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》对稳定后的土壤进行毒性(六价铬)浸出试验。六价铬污染土壤修复效率见表3。
表3六价铬浸出浓度及修复效率
技术特征：
1.一种有机高硫稳定剂的合成方法，其特征在于：将单质硫、助溶剂、碱金属硫化物、催化剂和溶剂混合均匀，搅拌反应后，加入絮凝剂沉淀除杂，即得有机高硫稳定剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机高硫稳定剂的合成方法，其特征在于：合成有机高硫稳定剂的各原料组分质量份组成为：
碱金属硫化物25～35份；
单质硫15～20份；
絮凝剂8～12份；
助溶剂2.5～3份；
催化剂3～7份。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机高硫稳定剂的合成方法，其特征在于：所述碱金属硫化物为分析纯硫化钠或工业硫化钠；所述工业硫化钠中硫化钠成分质量百分比含量在60％左右。
4.根据权利要求1或2所述的一种有机高硫稳定剂的合成方法，其特征在于：所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺、硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁中至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种有机高硫稳定剂的合成方法，其特征在于：所述催化剂包括羧酸糖、羟基糖、多糖、低聚木糖中至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种有机高硫稳定剂的合成方法，其特征在于：所述助溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种有机高硫稳定剂的合成方法，其特征在于：所述溶剂为水。
8.一种有机高硫稳定剂，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述合成方法得到。
9.权利要求8所述的一种有机高硫稳定剂的应用，其特征在于：作为重金属还原修复稳定剂应用于修复重金属污染土壤。
10.根据权利要求9所述的一种有机高硫稳定剂的应用，其特征在于：所述重金属污染土壤中包含六价铬；有机高硫稳定剂在重金属污染土壤中的添加质量为重金属污染土壤中六价铬质量的15～28倍。
技术总结
本发明公开了一种有机高硫稳定剂及其合成方法和在重金属污染土壤修复中的应用。将单质硫、助溶剂、碱金属硫化物、催化剂和溶剂混合均匀，搅拌反应后，加入絮凝剂沉淀除杂，即得硫含量高、稳定性好的有机高硫稳定剂。将其应用于重金属污染土壤的修复，可以高效还原土壤中的高价重金属，特别是对六价铬还原性稳定化效果佳，相对于现有技术中常用的多硫化钙、硫化钠等硫系药剂在取得相同稳定化效果的条件下，大幅度降低了硫化剂的用量，降低了重金属污染土壤的修复成本。
技术研发人员：韩宝禄;缪书舟;刘卫国;史学峰
受保护的技术使用者：长沙凯天工研院环保服务有限公司
技术研发日：.09.26
技术公布日：.12.20
