本发明涉及水果变质检测系统
技术领域：
，尤其涉及水果变质检测系统及其建造方法与检测方法。
背景技术：
：水果是人们生活中必不可少的食物，随着社会进步和人们生活水平的不断提高，人们对水果的新鲜程度也越来越关注，水果变质不仅会影响口感，而且水果腐烂后腐烂的部分会因微生物的代谢而产生有毒物质，大多为霉菌，霉菌侵入后，可使果皮软化，形成病斑、下陷、果肉软化，发酵，有的霉菌还利用水果的营养产生新的毒素，如青霉、曲霉产生展青霉素，黑曲霉可产生黄曲霉素等，有的对人有致癌、致畸等毒害作用，有的可引起脑及中枢神经系统的损害。水果变质还会产生其他不算有害的物质，例如乙醇等，现有的水果变质的判断方法一般是通过肉眼来观察水果表面纹理结构等状态，其准确性很难保证。技术实现要素：针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种能够很好的辅助人们判断水果新鲜程度的基于光电化学传感器的水果变质检测系统及其建造方法及检测方法。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：水果变质检测系统，其特征在于：包括微控制器模块、光源控制模块、光电化学传感器模块、数据传输模块、后台服务器模块、数据校准模块、人机交互模块和电源模块；所述微控制器模块包括微控制器和外围电路，所述微控制器模块实现对整个系统的控制；所述光源控制模块为所述光电化学传感器模块提供光源；所述光电化学传感器模块把水果释放出来的乙醇浓度转化成电流信号，反馈给微控制器模块进行处理分析；所述数据传输模块实现数据无线传输；所述后台服务器模块对上传的数据进行解析，然后将数据储存到数据库，等待人机交互模块的调用；所述数据校准模块使用机器学习程序对数据进行校准，所述机器学习程序包括svw感知机算法和时间序列分析；所述人机交互模块把检测的数据直观的显示给测试者；所述电源模块为整个系统供电；所述微控制器模块控制所述光源控制模块为所述所述光电化学传感器模块提供光源，所述光电化学传感器模块检测水果释放出来的乙醇浓度转化成电流信号反馈给所述微控制器模块，并利用数据传输模块通过无线传输技术把数据发送到后台服务器模块，所述数据校准模块位于所述后台服务器模块中，对所述后台服务器模块接收到的数据进行校准，所述后台服务器模块与所述人机交互模块相连，将校准后的数据直观的显示给测试者。进一步的，所述微控制器模块的外围电路包括光源控制电路、传感器微弱电流检测电路、数据传输电路和电源电路；所述微控制器模块通过所述光源控制电路控制光源控制模块为所述光电化学传感器模块提供光源，所述传感器微弱电流检测电路采集光电化学传感器模块发出的电流信号，并将电流信号转换成数字信号，传输给控制器，然后通过数据传输电路把数据传输到数据传输模块，所述电源电路为微控制器模块提供电源。进一步的，所述传感器微弱电流检测电路包括i-v转换电路、放大电路、传感器微弱电流检测滤波电路和a/d转换电路；通过i-v转换电路将采集到的电流信号转化成光电压，通过放大电路把光电压进行放大，然后将放大的光电压通过滤波电路滤除杂波，最后通过a/d转换电路把采集的信号转换成数字信号。进一步的，所述光电化学传感器模块使用的光电化学传感器的工作电极为pd-zno/ni电极。进一步的，水果变质检测系统的建造方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：利用水热法和电化学沉积法制备光电化学传感器；s2：光电化学传感器的性能测试；s3：检测系统硬件电路设计；s4：检测系统软件程序设计。进一步的，步骤s1的具体操作包括：s11：将泡沫镍板板剪切成1cm3大小的泡沫镍片，超声清洗干净，烘干；s12：将ito导电玻璃超声清洗干净、烘干；s13：分别在处理好的泡沫镍和ito导电玻璃基底上生长氧化锌纳米六棱柱；s14：将制好的氧化锌纳米六棱柱电极反复冲洗干净、烘干；s15：将生长有氧化锌纳米六棱柱电极的泡沫镍片和ito导电玻璃用铜线在一角做引线，连接处涂抹银浆，放入干燥箱中干燥；采用多次少量的方法，用环氧树脂将铜线与银浆完全隔绝，每次封胶后烘干；s16：对生长在泡沫镍和ito导电玻璃基底上的氧化锌纳米六棱柱电极进行电沉积钯离子；s17：将电沉积钯离子后的氧化锌纳米六棱柱电极冲洗干净，烘干，传感器电极制作完成；s18：通过pva固体电解质把制备好的泡沫镍与ito导电玻璃和传感器电极封装在一起，光电化学传感器制作完成。进一步的，步骤s2中光电化学传感器的性能测试包括物理表征测试、电化学测试和灵敏度、选择性、稳定性的测试；所述物理表征测试包括扫描电镜、能量弥散x射线谱、x射线衍射，以及x射线光电子能谱的测试；所述电化学测试包括计时电流法探究光电流与乙醇浓度的变化关系，以及交流阻抗法探究阻抗与乙醇浓度的变化关系。进一步的，步骤s3中所述的系统硬件电路包括微控制器核心电路和微控制器外围电路，所述微控制器核心电路包括微控制芯片，晶振电路、微控制芯片滤波电路和复位电路。进一步的，步骤s4中系统软件程序包括主程序、光源控制子程序、传感器微电流采集信号子程序、数据传输模块子程序、机器学习程序和人机交互界面程序；所述主程序设在微控制器模块中，所述光源控制子程序设在光源控制模块中，所述传感器微电流采集信号子程序设在光电化学传感器模块中，所述数据传输模块子程序设在数据传输模块中，所述机器学习程序和人机交互界面程序设在数据校准模块中，所述人机交互界面程序设在人机交互模块中。进一步的，水果变质检测系统的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：调试水果变质检测系统，确保其能正常使用；s2：将待测试的水果与光电化学传感器用保鲜膜进行包裹；s3：使用水果变质检测系统对水果释放出来的乙醇浓度进行检测；s4：通过数据校准后的测试结果显示在人机交互模块上，供使用者查看。本发明的有益效果是：1、本发明的水果变质检测系统中的核心技术为光电化学传感器，利用pd-zno/ni电极对乙醇的敏感性，对水果变质后释放出来的乙醇浓度进行检测，检测精度高，选择性好，能够更好地辅助人们在日常生活中判断水果的新鲜程度，可以让人们在食用水果的时候更放心，提高了人们生活质量；2、基于光电化学传感器的水果变质检测系统设计对之后电子标签式水果包装的发展和智能传感器的发展提供了实践支持。3、本发明在光电化学的基础上利用了嵌入式技术和窄带物联网无线传输技术，搭建了整个系统使采集到的微弱光电流数据能够实时传输；运用了软件编程方法和机器学习人工智能技术，使数据更加稳定准确直观的显示给检测者。4、本发明的水果变质检测系统整体操作简单、便于携带、价格低廉具有就很好的实用性。附图说明图1为本发明水果变质检测系统电路逻辑及其功能框图；图2为本发明技术路线流程图；图3为本发明制备的传感器电极的形貌表征图；图4为本发明pd/zno/ni电极eds测试图；图5为本发明pd/zno/ni电极xrd测试图；图6为本发明pd/zno/ni电极xps测试图；图7为本发明pd/zno/ni电极循环伏安测试结果图；图8为本发明pd-zno/ni电极在加光和不加光情况下对乙醇的敏感程度对比图；图9为本发明pd-zno/ni电极在每次加入0.1μm乙醇条件下光电流变化曲线图；图10为本发明pd-zno/ni电极在每次加入0.02μm乙醇条件下光电流变化曲线图；图11为本发明传感器微管机理分析示意图；图12为本发明检测系统的硬件组成框图；图13为本发明主程序设计流程图；图14为本发明光源控制模块程序设计流程图；图15为本发明传感器微电流采集程序设计流程图；图16为本发明数据传输模块程序设计流程图；图17为本发明人机交互界面程序设计流程图；图18为本发明实施例一中所测乙醇浓度与电压响应的相关关系曲线图；图19为本发明实施例二中电流响应与天数关系柱状图。图20为本发明实施例三中电流响应与天数关系柱状图。具体实施方式为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。如附图1所示，水果变质检测系统，包括微控制器模块、光源控制模块、光电化学传感器模块、数据传输模块、后台服务器模块、数据校准模块和人机交互模块、电源模块；所述微控制器模块包括微控制器和外围电路，所述微控制器模块实现对整个系统的控制；所述光源控制模块为所述光电化学传感器模块提供光源；所述光电化学传感器模块把水果释放出来的乙醇浓度转化成电流信号，反馈给微控制器模块进行处理分析；所述数据传输模块实现数据无线传输；所述后台服务器模块对上传的数据进行解析，然后将数据储存到数据库，等待人机交互模块的调用；所述数据校准模块对数据进行校准；所述人机交互模块把检测的数据直观的显示给测试者；所述电源模块为整个系统供电；所述微控制器模块控制所述光源控制模块为所述所述光电化学传感器模块提供光源，所述光电化学传感器模块检测水果释放出来的乙醇浓度转化成电流信号反馈给所述微控制器模块，并利用数据传输模块通过无线传输技术把数据发送到后台服务器模块，所述后台服务器模块与所述人机交互模块相连，将数据直观的显示给测试者；进一步的，所述微控制器模块的外围电路包括光源控制电路、传感器微弱电流检测电路和数据传输电路；所述微控制器模块通过所述光源控制电路控制光源控制模块为所述光电化学传感器模块提供光源，所述传感器微弱电流检测电路采集光电化学传感器模块发出的电流信号，并将电流信号转换成数字信号，传输给控制器，然后通过数据传输电路把数据传输到数据传输模块。进一步的，所述传感器微弱电流检测电路包括i-v转换电路、放大电路、滤波电路和a/d转换电路；通过i-v转换电路将采集到的电流信号转化成光电压，通过放大电路把光电压进行放大，然后将放大的光电压通过滤波电路滤除杂波，最后通过a/d转换电路把采集的信号转换成数字信号。进一步的，本发明的技术路线如附图2所示，水果变质检测系统的建造方法，包括以下步骤：1、利用水热法和电化学沉积法制备光电化学传感器；具体的，制备光电化学传感器的步骤可具体为：s11：将泡沫镍板板剪切成1cm3大小的泡沫镍片，放入去离子水中超声清洗5min，去除水溶性杂质；在丙酮中超声清洗10min，使脂溶性的杂质洗去；再在去离子水中超声清洗5min，之后用2mol/l的稀盐酸中超声清洗10min去除氧化物，再用大量去离子水冲洗残留的试剂；处理好的泡沫镍在密闭烘干箱中以60℃、30min烘干；s12：之前购买的ito导电玻璃放入甲苯中超声处理15min去除油污，再放入丙酮中超声清洗30min清洗掉残留的甲苯，再在去离子水中超声清洗15min清洗掉残留的丙酮；处理好的ito导电玻璃在密闭烘干箱中以60℃、30min烘干；s13：分别在处理好的泡沫镍和ito导电玻璃基底上生长氧化锌纳米六棱柱；具体的，称量乙酸锌0.35g，去离子水50ml，放入烧杯中进行超声处理15min待用；称量六水硝酸锌0.74g，六甲基四胺1.08g，去离子水50ml放入烧杯中超声处理15min待用。将处理好的泡沫镍与ito导电玻璃分别放入制备好的乙酸锌溶液中3-5min后在200度的环境下进行高温退火，生成氧化锌纳米晶体种子层。再将退火后的氧化锌纳米晶体种子层放入高温高压釜中，在高温高压釜中倒入之前制备的六水硝酸锌和六甲基四胺混合溶液，在95度的环境下5小时进行水热处理生成氧化锌纳米六棱柱；s14：将制好的氧化锌纳米六棱柱电极反复冲洗在密闭烘干箱中以60℃、30min烘干；s15：将生长有氧化锌纳米六棱柱电极的泡沫镍片和ito导电玻璃用铜线在一角做引线，在连接处涂抹适量银浆，增强导电性；放入60℃干燥箱中干燥30min。用环氧树脂完全隔绝铜线与银浆，为防止大面积扩散，采取多次少量的方法，每次封胶后60℃下烘干，间隔30min分6次封胶；s16：对生长在泡沫镍和ito导电玻璃基底上的氧化锌纳米六棱柱进行电沉积钯离子；具体的，先称量乙二胺四乙酸(edta)1.169g，氯化铵0.375g，去离子水20ml，放入烧杯中进行超声处理15min生成絮壮溶液之后逐滴加入氨水使溶液变为中性溶液；称量0.02g氯化钯加入中性溶液进行超声处理15min；将之前烘干好的泡沫镍电极放入配置好的溶液中连接到可编程直流电源，设置为恒电流模式，电流密度为10ma/cm-2，电镀时间为3分钟；铂电极作为电镀的正极，工作电极作为电镀的负极。s17：电镀完成之后用去离子水反复冲洗，冲洗掉电极表面残留的溶液，然后放入烘干箱中60度下烘干30min，烘干后传感器电极制作完成；s18：通过pva固体电解质把制备好的泡沫镍与ito导电玻璃和传感器电极封装在一起，pd/zno/ni光电化学传感器制作完成。2、光电化学传感器的性能测试；具体的，通过扫描电镜(sem)、能量弥散x射线谱(eds)、x射线衍射(xrd)、x射线光电子能谱(xps)对传感器电极进行物理表征；然后我们通过化学测试，计时电流法(ca)探究光电流与乙醇浓度的变化关系，交流阻抗法(eis)探究阻抗与乙醇浓度的变化关系。本发明的制备方法制备出来的传感器电极的扫描电镜(sem)如附图3所示。附图3(a)所示为氧化锌纳米棒(znonrs)在泡沫镍网络基底上的低倍放大率扫描电镜图像，表明znonrs阵列均匀垂直地生长在了泡沫镍网络基底上。附图3b和3c所示为znonrs在泡沫镍网络基底上的高倍放大率扫描电镜图像，其结构为六角形棱镜。均匀的纳米棒六角形棱镜结构有利于紫外线的吸收。附图3d所示为从侧面znonrs阵列的sem图像，长度约为500μm。附图3e和3f所示为pd纳米粒子在电极上的高倍扫描电镜图像，可以很好的观察到pd离子电沉积后形状为不规则晶体和致密的球形团簇，然而不规则的pd纳米颗粒更有利于吸附乙醇分子。附图4(参照实质审查参考资料中图4)所示为pd/zno/ni电极的元素组成和元素分布eds，可以清楚的看出pd/zno/ni电极由zn、pd、o、ni元素组成。从图像中可以看出锌、钯和氧元素均匀地分布在电极的表面上。附图5(参照实质审查参考资料中图5)所示为zno/ni和pd/zno/ni的xrd光谱。衍射峰在2θ＝31.4、34.02、34.46、47.64、56.62、62.82、67.92、69.02，其分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)的氧化锌平面。由于pd纳米粒子可以屏蔽znonrs，因此pd/zno/ni并没有检测到znonrs峰。其衍射峰在2θ＝40.08、46.56、68.30和三个源于泡沫镍的强峰。为了进一步了解近表面元素的化学组成和价态，进行了xps分析，如附图6(参照实质审查参考资料中图6)所示，附图6(a)显示了pd/zno/ni纳米复合材料中pd、zn、o、c、ni元素的存在这与eds结果互相对应，研究了这些元素在纳米复合材料中的价态。附图6(b)所示pd三维谱图中，341.86ev和335.56ev的两个峰分别为pd3d3/2和pd3d5/2，其分裂约为～6ev，为金属pd的特征峰。附图6(c)所示，1021.4ev和1045.1ev的结合能分别归属于zn2p1/2和zn2p3/2，表明pd/zno/ni纳米复合材料中存在zn2+。附图6(d)所示，图中为o1s为高分辨率谱分解的两个供氧量峰，531.4ev处的峰值是由于zn-o带的o2-所产生的，532.5ev处的弱峰对应于表面-oh基团。xps谱的结果表明在泡沫镍基底上形成了pd/zno纳米复合材料。进一步的，通过光电化学测试对传感器电极进行微观机理分析，所有的光电化学测试都是在电化学工作站上进行，采用三电极体系和两电极体系；具体的，电极在1mna2so4电解液中进行循环伏安法测试(cv)证实了pd/zno/ni电极对乙醇有催化氧化反应，如附图7(参照实质审查参考资料中图7)所示，在50mvs-1的扫描速率下，通过对比加入乙醇和不加入乙醇以及是否加入光线照射的cv图可看出，增加乙醇之后氧化峰电流明显增大，证实了该电极对乙醇具有催化氧化反应。在光照的条件下加入乙醇可以观察到氧化峰电流进一步增大，这证明了电极具有光电效应，且促进了乙醇的催化氧化。pd-zno/ni电极在加光和不加光情况下对乙醇的敏感程度对比图如附图8(参照实质审查参考资料中图8)所示，在附图8a中，通过计时电流模式下的台阶实验进一步证明了紫外灯光对电极催化反应的影响，在图8(b)中通过拟合结果可以看出加光后的电极对乙醇更加敏感，主要原因是由于紫外光激发了znonrs中的电子跃迁，提高了pd纳米粒子的催化氧化能力。附图9(参照实质审查参考资料中图9)的光电流测试是在三电极的状态下进行的，以铂电极为对电极以汞氧化汞电极为参比电极，以pd-zno/ni电极为工作电极。通过电化学工作站的计时电流模式(ca)模式下对光电流进行测试，偏执电压为0v。通过附图9(a)可以清楚地看到pd/zno/ni电极在紫外照射过程中产生的光电流依赖于乙醇浓度的大小。在每次加入0.1μm乙醇后光电流都会增加，这说明了pd-zno/ni电极对乙醇有很好的敏感性。其内在原因是因为znonrs上的pd纳米粒子与乙醇反应，消耗空穴，增加了光电流。通过附图9(b)可以看到前三次乙醇添加后光电流增加是非常剧烈的之后便逐渐减弱，这是因为电极的表面活性是有限的，最初反应速度很快，但随着乙醇的加入，电极表面活性物质已经与乙醇反应，因此反应速度相应减慢。进一步的，通过加入乙醇，建立了光电流与乙醇浓度之间的关系，如附图10(参照实质审查参考资料中图10)所示。附图10(a)所示为每次添加0.02μm乙醇到电解质时光电流随乙醇浓度增加而变化的曲线。附图10(b)为光电流平均峰值拟合出的曲线图，可以看到除第一点不含乙醇外其余个点的线性相关良好。这进一步证明了pd-zno/ni电极对乙醇有很好的敏感性。综上所述，znonrs是一种n型半导体，其形貌对紫外光的敏感性有一定的影响。在本发明的结构中，znonrs具有理想的形态，可以通过znonrs吸收紫外光中的能量。在光照下，znonrs价带中的电子(e-)被激发到导带，电子向一个方向运动，产生电流提供能量。传感器微管机理分析示意图如附图11(参照实质审查参考资料中图11)所示，如附图11(a)所示，znonrs与溶液接触后，紫外光照射促进氧化还原反应。在这种情况下，光电流表现出三个阶段:初始快速增加、稳定和减少。这三个阶段分别与紫外光下的光生电子、光生电子空穴对的复合以及电子空穴对的生成与复合之间的平衡有关。pd/zno/ni电极的光电流与乙醇浓度有关，pd/zno/ni光阳极的工作机理如附图11(b)所示，有序的znonrs作为光吸收材料，在光照下产生光致电子空穴对。znonrs价带中的电子(e-)被激发到导带，价带内的空穴(h+)迁移到电极表面并聚集参与乙醇氧化。在三维泡沫镍网络的作用下，光敏电子倾向于向单个znonrs移动，产生了光电流。光诱导孔提高了pd纳米粒子对乙醇的催化氧化能力，pd催化乙醇氧化也消耗光诱导孔。因此，产生了更多的电子光电流。因此，利用znonrs对紫外光的敏感性和3dpd/zno/ni异质结构，可以实现pd/zno/ni电极对乙醇的自供电传感。3、检测系统硬件电路设计；系统的硬件主要组成部分包括：arduino微控制核心电路；光源控制电路；传感器微弱电流检测电路；数据传输电路；电源电路几部组成。arduino微控制器及外围电路，主要作用是控制整个系统的正常运行。光源控制电路主要功能是为了给光电化学传感器提供光源。传感器微弱电流检测电路主要检测传感器所产生的光电流，其有i-v转换电路、放大电路、滤波电路、a/d转换电路而组成。i-v转换电路起到的是将光电化学传感器输出的电流信号转化为电压信号，以便后级的处理；电压放大电路主要是实现将电压进一步增大,便于测量；滤波电路主要是将系统中的杂波滤除；a/d转换电路是对滤波电路输出的模拟信号进行采样,然后将输出的数据传送给arduino单片机进行处理。数据传输电路主要是把系统所采集来的数据传输给后台进行分析处理，电路主要是由nb-iot无线传输中的bc-95模块完成。电源电路主要是给整个系统进行供电。系统的硬件组成框图如附图12所示。电源电路主要作用是给系统中的所有模块供电。但由于系统中nb-iot模块需要提供3.3v的电源供电而arduino微控制器需要5v的电源来供电，为了能使系统正常运行所以设计了电压转换电路以及升压电路。光源控制电路主要的目是为了给光电化学传感器提供光源，但arduino单片机并不能直接控制强电，所以我们采用了以弱电控制强电的方法，通过arduino单片机控制继电器从而控制光源。传感器微弱电流检测电路主要利用了i-v转换电路、放大电路、滤波电路、a/d转换电路对光电化学传感器所产的微弱电流信号进行检测，通过微电流的变化从而检测出乙醇浓度的变化。其各电路的功能如下：(1)i-v转换电路主要作用是将光电化学传感器所产生的微弱光电流信号转化成电压信号；(2)放大电路的主要作用是把i-v转换电路输出的信号进行放大，利用了高精度微伏放大器ad620模块，可放大微伏、毫伏电压，放大倍数1.5-10000倍，其精度比较高、低失调、线性比较好，可以通过调零来提高精度；(3)滤波电路对放大电路所处理后的信号进行滤波放大，来减少杂波对测量信号的影响；(4)a/d转换电路把滤波电路中输出的模拟量转换为数字量传送给arduino单片机，在利用arduino单片机对数据进行打包处理，通过数据传输电路把数据传输到后台对数据进行分析处理。数据传输电路主要利用了nb-iot中的bc95模块进行无线的数据上传。s4：检测系统软件程序设计；具体的，系统软件程序设计包括系统软件程序设计、机器学习程序设计、人机交互界面程序设计三方面。系统软件程序设计当中还包括了主程序设计、光源控制子程序设计、传感器微电流采集信号子程序设计以及数据传输模块子程序设计；机器学习程序设计中包括了svw感知机算法和时间序列分析两方面；人机界面程序设计主要是利用visualstudio搭建一个平台使检测的数据直观的显示给测试者。从附图12系统的硬件组成框图中可以看出，arduino主程序主要实现的是通过调用个部分的子程序能够使得系统正常运行。arduino主程序调用子程序模块分别包括：光源控制模块、传感器微电流采集模块、数据传输模块，分别实现为光电化学传感器提供光源、采集传感器产生的微电流和把检测到的数据通过无线传输的方式传输给后台的功能。首先系统进行初始化操作并设置串口工作的波特率为115200。其次调用光源控制子程序，对光源进行控制为光电化学传感器提供光源。然后调用传感器微电流检测模块，对传感器光电流进行采集。最后调用nb-iot传输模块把采集的信号通过bc95模块传输给后台。具体的，主程序设计流程图如图13所示。在本发明中通过对继电器的驱动从而来控制光源的开启与关闭。光源控制子程序设计流程图如附图14所示。在本发明中通过对继电器的驱动从而来控制光源的开启与关闭。首先对模块进行初始化，其次判断输出电平的状态，之后通过判断电平的高低来决定是否位传感器提供光源。传感器微电流采集程序主要是驱动硬件对光电化学传感器产生的微电流信号进行采集工作。当光源控制电路对传感器提供光源之后，首先对模块进行初始化处理，通过i-v电路把采集的光电流转化成光电压；其次通过放大电路把光电压进行放大；然后通过滤波电路滤除杂波，通过模数转化电路把采集的模拟信号转换成数字信号；最后把信号传输给arduino控制器。传感器微电流采集程序设计流程图如附图15所示。数据传输模块子程序设计主要是驱动nb-iot设备中的bc95模块，使采集得到的数据通过无线网络bc95模块传输给oceanconnect云平台，oceanconnect云平台在通过透传把数据传送给服务器端。首先bc95芯片通过rx/tx收发数据,将bc95接收到的数据通过usim卡槽中的电信卡进行发送与接收。bc95进行数据传输的过程为首先上电初始化usim卡；其次查看是否连接网络，自动寻找网络；然后激活pdn获得ip地址建立pdn连接；然后进行数据收发；最后一定时间没有数据传输后进入psm状态，再次等待客户数，进入pdn连接。数据传输模块程序设计流程图如附图16所示。在机器学习软件设计中使用监督学习方式，通过学习使得数据更加准确稳定。首先通过光电化学传感器采集数据进行及其学习训练，利用svm对传感器采集的数据进行预处理分类操作，然后通过感知机模型找到能将线性可分数据集中的正负样本点精确划分到两的超平面，最后将找超平面的过程转化为寻找最小值损失函数的过程。之后对光电化学传感器采集的5000条数据通过预处理之后进行时间序列分析。数据时间序列在各时间点上构成数值序列，时间序列分析训练后得到相应的模型，在通过模型来预测未来的值。时间序列分析不只是对时间的简单回归，而是研究数据自身的变化规律和趋势，在系统中利用python中的pandas分析工具对采集的数据进行了时间序列分析。首先进行平稳性检验，这是进行时间序列分析的前提，然后对不平稳的序列进行处理最后转换成平稳的序列，利用对数变换使数据的振动幅度减小，线性规律更加明显。之后利用平滑法中的移动平均法采用一定时间间隔内的平均值作为某一期的估计值，而指数平均是用变权的方法来计算均值，通过对周期内的数据进行加权，能减小日周期因素，但并不能消除影响。所以本发明利用差分操作对时间序列差分去除周期性影响的元素，操作中对等周期间隔的数据线性求减。最后把时序数据分离成不同的成分。利用statsmodels中的x-11法，将时序数据分离成长期趋势、季节趋势和随机成分。最后在得到不同的分解结果后，通过时间序列模型对各个成分分别拟合，采用时间序列拟合能得到比较准确的结果。通过分解时序数据，避免在建模时数据的交叉影响，可以提高预测准确。人机交互界面设计主要实现的功能是将分析处理好的数据通过pc端人机交互模块更好的进行展示，让测试者能够更直观、更方便、更快捷的了解到测试结果，人机交互界面编写程序流程图如附图17所示。为了验证本发明中的基于光电化学传感器的水果变质检测系统能够实现对乙醇的高灵敏度检测，进行了如下实施例。实施例一：为检测系统的测量性能，分别配置了乙醇浓度为400ppm,600ppm,800ppm,1000ppm,1500ppm的溶液。然后利用组装好的水果变质检测系统对配置好的溶液进行了测试。通过在同乙醇浓度下进行的氧化还原反应，获得了乙醇浓度与电流的响应关系。测试的结果如表1所示。通过测试我们得到了乙醇浓度与电流的相关关系，并拟合出的关系曲线图如附图18所示。表1不同浓度乙醇测得的电压值数据表乙醇浓度(ppm)40060080010001500电流ma0.4910.5420.5830.5340.672结合表1和附图18可得，乙醇浓度与电流响应的相关方程为y＝0.443*x+1.644。乙醇浓度与测得的电流值具有良好的相关关系(r2＝0.965)。从表1中我们可以观察到随着乙醇浓度的增加电流值明显增大，这说明了本系统可以通过电流的变化来反应乙醇浓度的变化。实施例二：首先将购自超市的苹果洗净切片，将苹果与光电化学传感器用保鲜膜进行包裹起来形成一个密闭的空间，并将其放置在室温下分别在放置不同的天数对其进行检测，记录数据如表2所示，将数据进行处理得到电流响应值与天数关系的柱状图，如附图19所示。表2苹果放置天数与所测得的电流数据表放置时间(天)246810电流(μa)4556657685结合表2和附图19可得，从乙醇样品检测实验中可以看出，随着水果放置天数时间的增加，传感器所测得的电流值也随着时间的增加而增加。因此我们可以得到水果在腐败过程中，乙醇会随着水果腐败程度的增加而浓度变大。该实施例的结果表明该乙醇传感系统可用于检测水果的腐败程度。实施例三：首先在超市购买香蕉若干，并利用保鲜膜将传感器与香蕉包裹起来形成一个密闭的空间，并将其放置在室温下分别在放置不同的天数对其进行检测，记录数据如表3所示，将数据进行处理得到电流响应值与天数关系的柱状图，如附图20所示。表3香蕉放置天数与所测得的电流数据表放置时间(天)123456电流(μa)353843495562结合表3和附图20可得，从乙醇样品检测实验中可以看出，随着水果放置天数时间的增加，传感器所测得的电流值也随着时间的增加而增加。因此我们可以得到水果在腐败过程中，乙醇会随着水果腐败程度的增加而浓度变大。通过不同天数放置可以明显看出香蕉的腐烂过程，同时通过该乙醇传感系统检测可以看出乙醇含量的明显增多，该实施例的结果更加表明了该乙醇传感系统可用于检测水果的腐败程度。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页1 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技术特征：
1.水果变质检测系统，其特征在于：包括微控制器模块、光源控制模块、光电化学传感器模块、数据传输模块、后台服务器模块、数据校准模块、人机交互模块和电源模块；
所述微控制器模块包括微控制器和外围电路，所述微控制器模块实现对整个系统的控制；
所述光源控制模块为所述光电化学传感器模块提供光源；
所述光电化学传感器模块把水果释放出来的乙醇浓度转化成电流信号，反馈给微控制器模块进行处理分析；
所述数据传输模块实现数据无线传输；
所述后台服务器模块对上传的数据进行解析，然后将数据储存到数据库，等待人机交互模块的调用；
所述数据校准模块使用机器学习程序对数据进行校准，所述机器学习程序包括svw感知机算法和时间序列分析；
所述人机交互模块把检测的数据直观的显示给测试者；
所述电源模块为整个系统供电；
所述微控制器模块控制所述光源控制模块为所述所述光电化学传感器模块提供光源，所述光电化学传感器模块检测水果释放出来的乙醇浓度转化成电流信号反馈给所述微控制器模块，并利用数据传输模块通过无线传输技术把数据发送到后台服务器模块，所述数据校准模块位于所述后台服务器模块中，对所述后台服务器模块接收到的数据进行校准，所述后台服务器模块与所述人机交互模块相连，将校准后的数据直观的显示给测试者。
2.根据权利要求1所述的水果变质检测系统，其特征在于：所述微控制器模块的外围电路包括光源控制电路、传感器微弱电流检测电路、数据传输电路和电源电路；所述微控制器模块通过所述光源控制电路控制光源控制模块为所述光电化学传感器模块提供光源，所述传感器微弱电流检测电路采集光电化学传感器模块发出的电流信号，并将电流信号转换成数字信号，传输给控制器，然后通过数据传输电路把数据传输到数据传输模块，所述电源电路为微控制器模块提供电源。
3.根据权利要求2所述的水果变质检测系统，其特征在于：所述传感器微弱电流检测电路包括i-v转换电路、放大电路、传感器微弱电流检测滤波电路和a/d转换电路；通过i-v转换电路将采集到的电流信号转化成光电压，通过放大电路把光电压进行放大，然后将放大的光电压通过滤波电路滤除杂波，最后通过a/d转换电路把采集的信号转换成数字信号。
4.根据权利要求1所述的水果变质检测系统，其特征在于：所述光电化学传感器模块使用的光电化学传感器的工作电极为pd-zno/ni电极。
5.如权利要求1-4任一项所述的水果变质检测系统的建造方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：利用水热法和电化学沉积法制备光电化学传感器；
s2：光电化学传感器的性能测试；
s3：检测系统硬件电路设计；
s4：检测系统软件程序设计。
6.根据权利要求5所述的水果变质检测系统的建造方法，其特征在于，步骤s1的具体操作包括：
s11：将泡沫镍板板剪切成1cm3大小的泡沫镍片，超声清洗干净，烘干；
s12：将ito导电玻璃超声清洗干净、烘干；
s13：分别在处理好的泡沫镍和ito导电玻璃基底上生长氧化锌纳米六棱柱；
s14：将制好的氧化锌纳米六棱柱电极反复冲洗干净、烘干；
s15：将生长有氧化锌纳米六棱柱电极的泡沫镍片和ito导电玻璃用铜线在一角做引线，连接处涂抹银浆，放入干燥箱中干燥；采用多次少量的方法，用环氧树脂将铜线与银浆完全隔绝，每次封胶后烘干；
s16：对生长在泡沫镍和ito导电玻璃基底上的氧化锌纳米六棱柱电极进行电沉积钯离子；
s17：将电沉积钯离子后的氧化锌纳米六棱柱电极冲洗干净，烘干，传感器电极制作完成；
s18：通过pva固体电解质把制备好的泡沫镍与ito导电玻璃和传感器电极封装在一起，光电化学传感器制作完成。
7.根据权利要求5所述的水果变质检测系统的建造方法，其特征在于：步骤s2中光电化学传感器的性能测试包括物理表征测试、电化学测试和灵敏度、选择性、稳定性的测试；所述物理表征测试包括扫描电镜、能量弥散x射线谱、x射线衍射，以及x射线光电子能谱的测试；所述电化学测试包括计时电流法探究光电流与乙醇浓度的变化关系，以及交流阻抗法探究阻抗与乙醇浓度的变化关系。
8.根据权利要求5所述的水果变质检测系统的建造方法，其特征在于：步骤s3中所述的系统硬件电路包括微控制器核心电路和微控制器外围电路，所述微控制器核心电路包括微控制芯片，晶振电路、微控制芯片滤波电路和复位电路。
9.根据权利要求5所述的水果变质检测系统的建造方法，其特征在于：步骤s4中系统软件程序包括主程序、光源控制子程序、传感器微电流采集信号子程序、数据传输模块子程序、机器学习程序和人机交互界面程序；所述主程序设在微控制器模块中，所述光源控制子程序设在光源控制模块中，所述传感器微电流采集信号子程序设在光电化学传感器模块中，所述数据传输模块子程序设在数据传输模块中，所述机器学习程序和人机交互界面程序设在数据校准模块中，所述人机交互界面程序设在人机交互模块中。
10.如权利要求1-4、6-9中任一项所述的水果变质检测系统的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：调试水果变质检测系统，确保其能正常使用；
s2：将待测试的水果与光电化学传感器用保鲜膜进行包裹；
s3：使用水果变质检测系统对水果释放出来的乙醇浓度进行检测；
s4：通过数据校准后的测试结果显示在人机交互模块上，供使用者查看。
技术总结
本发明公开了一种水果变质检测系统及其建造方法及检测方法，所述水果变质检测系统基于光电化学传感器，包括微控制器模块、光源控制模块、光电化学传感器模块、数据传输模块、后台服务器模块、数据校准模块和人机交互模块、电源模块；具体建造方法包括光电化学传感器的制备及其性能测试、检测系统硬件设计和软件设计，利用光电化学传感器检测水果在无氧呼吸作用下放出乙醇的微量变化来判断出水果的新鲜程度；然后通过微控制器和无线传输技术把采集的数据发送给后台；最后后台服务器在进行数据处理，得到稳定数据通过人机交互界面把检测结果直观的显示给测试者；本发明能够很好的辅助人们判断水果的新鲜程度，提高了人们的生活质量。
技术研发人员：陶佰睿;苗凤娟;苗瑞;李雪
受保护的技术使用者：齐齐哈尔大学
技术研发日：.11.20
技术公布日：.02.28
