本发明涉及线路板领域，特别是涉及镀锡液及其制备方法与应用。
背景技术：
电镀锡铅合金是最早发现的极具应用价值的锡合金，并迅速应用在电子元器件上，然而随着电子元器件无铅化的推动，寻求一种可替代的焊接性镀层变得越来越迫切。锡作为“五金”-金、银、铜、铁、锡之一，是一种柔软的、富有展性的银白色金属，具有优异的可焊性和耐蚀性，纯锡镀层通常用来防止材料表面氧化，提高耐蚀性和可焊接性。电镀锡主要应用在微电子学、印制电路板(PCB)、汽车、珠宝装饰、电化学储能电池等领域。另外由于锡的比电容和能量密度很高，使得纯锡及其合金在锂电池负极材料上的应用受到了越来越多的关注。
但是，电镀锡不仅需要精确控制锡层厚度，还要保证焊锡层的准确给予，镀层表面锡晶须的自发生长是电子电镀领域重要的技术难题，锡晶须生长会引发短路和电子故障，对电子产品的可靠性构成了潜在的威胁。
此外，现有的酸性镀锡液中，主盐以Sn2+的形式存在，镀液在储存和电镀过程中易被空气中和水中溶解的氧气氧化为Sn4+，Sn4+水解形成高度分散的氧化锡颗粒，导致锡泥的形成，镀液的不稳定导致电镀时得不到光亮致密的锡镀层，对镀层的耐蚀性造成不良影响。
技术实现要素：
基于此，有必要针对上述问题，提供一种稳定性好、可抑制镀层表面晶须生长的镀锡液。
本发明提供一种镀锡液。
具体技术方案为：
一种镀锡液，包含溶剂和以下浓度的原料：
甲基磺酸亚锡10-20g/L，甲基磺酸30-60g/L，复配添加剂0.4-5g/L，pH调整剂适量；
所述复配添加剂由硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚组成。
在其中一个实施例中，所述复配添加剂中硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚的重量比为：(10-20)：(20-30)：1：(15-40)。
在其中一个实施例中，所述硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚的重量比为：(10-15)：(20-25)：1：(25-30)。
在其中一个实施例中，所述镀锡液的pH为2.0-2.5。
在其中一个实施例中，所述pH调整剂选自氢氧化钠。
本发明还提供上述镀锡液的制备方法。
具体技术方案为：
一种镀锡液的制备方法，包括以下步骤：
于水中加入所述硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚，搅拌均匀，得复配添加剂；
另取水，于所述水中加入所述甲基磺酸亚锡和甲基磺酸，再加入所述复配添加剂，搅拌均匀，加入pH调整剂，即得。
本发明还提供一种线路板的制备方法。
具体技术方案为：
一种线路板的制备方法，包括使用上述镀锡液进行电镀的步骤。
在其中一个实施例中，所述电镀的工艺参数为：电流密度5-40A/dm2，温度10-25℃，进行电镀。
本发明还提供上述制备方法制得的线路板。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
上述镀锡液，向甲磺酸体系中加入硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚组成的复配添加剂，硫脲和2-巯基苯并咪唑能够细化晶粒，提高镀层光亮度，对苯二酚可提高镀液稳定性，丙二醇嵌段聚醚可作为表面活性剂提高镀层质量。在甲磺酸体系中，合理选择搭配上述复配添加剂，能够有效控制镀层晶粒大小和应力，控制细化晶粒的锡重结晶，从而抑制锡晶须生成，减少或避免由于锡晶须造成精密电路和元器件的短路风险。同时，上述复配添加剂还能抑制镀液中Sn2+氧化，延长镀液的存储时间，减少锡泥的产生。其中，对苯二酚及其氧化产物对苯醌是一对氧化还原对，二者的氧化还原可逆性非常好，可长时间循环使用，对镀液无污染，镀液间断工作时，对苯二酚氧化产物复原，稳定作用再生，大大提高了添加剂的利用率。进一步地，锡是高析氢过电位金属，被施镀的金属基底常为铁和铜等中低析氢过电位金属，因此，在初始镀锡时，要保证锡层的覆盖度，在复配添加剂中加入丙二醇嵌段聚醚可使初始镀锡层表面生成大量的活性位点，短时间内覆盖基体，避免基底裸露，消除析氢对镀层致密性的影响。
此外，通过控制硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚组成的复配添加剂中各原料的质量比，可进一步通过络合作用，提高镀液阴极极化度，实现镀层晶粒细化，获得致密光亮的镀层，提高镀层的耐蚀性。
上述镀锡液，通过对添加剂种类和用量合理的选择，解决了甲磺酸体系中，镀液不稳定，成本高、镀层质量不好的问题。
附图说明
图1为本发明一个实施例中电镀锡后镀层表面的扫描电镜图；
图2为对比例7中电镀锡后镀层表面的扫描电镜图；
图3为对比例8中电镀锡后镀层表面的扫描电镜图；
图4为对比例9中电镀锡后镀层表面的扫描电镜图；
图5为对比例10中电镀锡后镀层表面的扫描电镜图；
图6为本发明一个实施例中对苯二酚的循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的镀锡液作进一步详细的说明。
具体实施方式中所有原料均来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种镀锡液，由以下原料制备而成：
水1L；
甲基磺酸亚锡13g；
甲基磺酸60g；
硫脲0.5g；
对苯二酚1g；
2-巯基苯并咪唑0.05g；
丙二醇嵌段聚醚1.25g；
氢氧化钠26g。
上述镀锡液的制备方法包括如下步骤：
于300ml水中，加入硫脲，对苯二酚、2-巯基本并咪唑和丙二醇嵌段聚醚，搅拌均匀，得复配添加剂；
于700ml水中加入甲基磺酸亚锡和甲基磺酸，再加入上述复配添加剂，搅拌均匀，加入氢氧化钠，至溶液pH值为2.2，即得。
实施例2
本实施例提供一种镀锡液，由以下原料制备而成：
水1L；
甲基磺酸亚锡13g；
甲基磺酸60g；
硫脲0.3g；
对苯二酚0.5g；
2-巯基苯并咪唑0.02g；
丙二醇嵌段聚醚0.6g；
氢氧化钠26g。
上述镀锡液的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种镀锡液，由以下原料制备而成：
水1L；
甲基磺酸亚锡13g；
甲基磺酸60g；
硫脲1g；
对苯二酚1.5g；
2-巯基苯并咪唑0.05g；
丙二醇嵌段聚醚2g；
氢氧化钠26g。
上述镀锡液的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种镀锡液，与实施例1基本相同，区别在于，将对苯二酚替换为邻苯二酚。
对比例2
本对比例提供一种镀锡液，与实施例1基本相同，区别在于，将对苯二酚替换为抗坏血酸。
对比例3
本对比例提供一种镀锡液，与实施例1基本相同，区别在于，将甲基磺酸亚锡和甲基磺酸替换为硫酸亚锡和硫酸。
对比例4
本对比例提供一种镀锡液，与实施例1基本相同，区别在于，将2-巯基苯并咪唑替换为苯并噻唑。
对比例5
本对比例提供一种镀锡液，与实施例1基本相同，区别在于，将丙二醇嵌段聚醚替换为聚氧乙烯烷基醚。
对比例6
本对比例提供一种镀锡液，与实施例1基本相同，区别在于，硫脲的浓度为2g/L，对苯二酚的浓度为0.1g/L，2-巯基苯并咪唑的浓度为0.5g/L，丙二醇嵌段聚醚的浓度为5g/L。
效果试验一
镀液稳定性的评定方法：一是将电镀锡液暴露在空气中，观察镀液的浑浊情况随放置时间的变化，镀液达到开始浑浊的时间越长，镀液稳定性越好；二是向镀锡液中滴加30％的过氧化氢加速镀液的氧化，滴加过氧化氢的量越多，表明镀液的稳定性越好；三是将镀锡液置于60℃恒温水浴中加速镀液的氧化，镀液达到开始浑浊的时间越长，镀液稳定性越好。
分别通过自然氧化实验、H2O2加速氧化实验和加热加速氧化实验考察实施例1-3和对比例1-6镀锡液的稳定性，结果如表1所示。
表1
由上表可知，实施例1-3中，对苯二酚与硫脲、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚组成的复配添加剂可提高甲基磺酸亚锡体系的稳定性。
对比例1和对比例2中，邻苯二酚和抗坏血酸与硫脲、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚的复配效果不好，对甲基磺酸亚锡体系中二价锡氧化速率的影响小，稳定性作用不如对苯二酚。
对比例3中，复配添加剂对硫酸亚锡体系中二价锡的稳定性作用较弱，说明上述复配添加剂更适用于甲基磺酸体系。
对比例4-6中，改变上述复配添加剂的原料和各原料的重量比，也会对镀液稳定性产生一定影响。
实施例4
本实施例提供一种电镀工艺，包括以下步骤：
电镀前将待镀工件进行预处理。首先将待镀工件进行碱性除油，然后放入5％的盐酸中进行活化、水洗。
将预处理后的待镀工件置于实施例1的镀锡液中，设置电镀参数为电流密度10A/dm2，温度20℃，进行电镀，在待镀工件表面形成镀层。
对比例7
本对比例提供一种电镀工艺，与实施例4基本相同，区别在于，将待镀工件置于对比例2的镀锡液中，在待镀工件表面形成镀层。
对比例8-10
参照与实施例4相同的电镀工艺，分别将待镀工件置于对比例4-6的镀锡液中，对应获得对比例8-10的镀层。
效果试验二
用日本Rigaku公司型号为SU8020的扫描电子显微镜观察实施例4与对比例6镀层的表观形貌。
结果表明，实施例4的镀层形貌如图1所示，镀层光亮，均匀致密，表面平整。
对比例7的镀层如图2所示，晶粒尺寸较大，晶粒之间出现明显的缝隙，镀层连接不致密，镀层质量较差。
对比例8的镀层形貌如图3所示，镀层较暗，晶粒尺寸在4-6μm之间，镀层不平整。
对比例9的镀层形貌如图4所示，镀层表面疏松，晶粒形状不规则，且镀层孔隙率较大。
对比例10中，复配添加剂中各原料比例选择不当，导致添加剂在镀件表面的覆盖层较厚，金属扩散收到限制，从而聚集成较大的颗粒，其镀层形貌如图5所示。
效果试验三
对苯二酚循环稳定性试验
向不含锡盐的镀液中添加1.0g/L对苯二酚，循环扫描10圈的伏安曲线，如图6所示。从图中可以看出对苯二酚具有良好的循环稳定性，在电镀过程中可以循环使用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：
1.一种镀锡液，其特征在于，包含溶剂和以下浓度的原料：
甲基磺酸亚锡10-20g/L，甲基磺酸30-60g/L，复配添加剂0.4-5g/L，pH调整剂适量；
所述复配添加剂由硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚组成；
所述复配添加剂中硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚的重量比为：(10-20)：(20-30)：1：(15-40)。
2.根据权利要求1所述的镀锡液，其特征在于，所述硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚的重量比为：(10-15)：(20-25)：1：(25-30)。
3.根据权利要求1所述的镀锡液，其特征在于，所述硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚的重量比为：10：20：1：25。
4.根据权利要求1-3任一项所述的镀锡液，其特征在于，所述镀锡液的pH为2.0-2.5。
5.根据权利要求1-3任一项所述的镀锡液，其特征在于，所述pH调整剂选自氢氧化钠。
6.一种权利要求1-5任一项所述镀锡液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
于水中加入所述硫脲、对苯二酚、2-巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚，搅拌均匀，得复配添加剂；
另取水，于所述水中加入所述甲基磺酸亚锡和甲基磺酸，再加入所述复配添加剂，搅拌均匀，加入pH调整剂，即得。
7.一种线路板的制备方法，其特征在于，包括使用权利要求1-5任一项所述镀锡液进行电镀的步骤。
8.根据权利要求7所述的线路板的制备方法，其特征在于，所述电镀的工艺参数为：电流密度5-40A/dm2，温度10-25℃。
9.一种权利要求7或8所述的制备方法得到的线路板。
技术总结
本发明涉及一种镀锡液，包含溶剂和以下浓度的原料：甲基磺酸亚锡10‑20g/L，甲基磺酸30‑60g/L，复配添加剂0.4‑5g/L，pH调整剂适量；所述复配添加剂由硫脲、对苯二酚、2‑巯基苯并咪唑和丙二醇嵌段聚醚组成。上述镀锡液，通过对添加剂种类和用量合理的选择，解决了甲磺酸体系中，镀液不稳定，成本高的问题，使用上述镀锡液，利于获得高质量镀层。
技术研发人员：王超男;陆海彦;李祥忠;林海波;肖定军
受保护的技术使用者：广东光华科技股份有限公司
技术研发日：.04.19
技术公布日：.08.02
