一种Ni3Se4/NiO异质结复合材料的制备方法及应用与流程

本发明属于无机纳米技术领域，尤其涉及一种Ni3Se4/NiO异质结复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

随着科学技术的飞速发展与人类文明的不断进步，人们在享受科技创新成果的同时，也面临着传统化石燃料引起的环境污染，能源危机等问题。为了缓解这些问题，近些年，人们特别重视新型可再生清洁能源的开发和利用。与风能、水能、太阳能等清洁能源相比，氢能具有导热好、热值和能量密度相对较高、受天气及地域限制小等诸多优势而被公认为是最适合替代传统化石燃料的能源载体。在多种制氢技术中，电解水制氢是一种绿色、高效、可大规模持续进行能源转化与储存的过程。为使电解水析氢过程高效进行，高活性、高稳定性的析氢催化剂是必不可少的。目前，贵金属铂(Pt)被认为是最高效的电解水析氢催化剂，但其高昂的价格严重限制了电解水析氢工业化的进程。因此，当务之急是寻求一种高效、廉价、稳定性好的电解水析氢催化剂。由于过渡金属化合物，特别是镍基硒化物，其价格低廉、化学稳定性好以及电催化析氢活性高，研究人员对其进行了大量的研究分析，但目前合成的镍基硒化物一方面电催化析氢的活性及稳定性有待提高，另一方面往往涉及复杂的多步反应，非常不利于工业化的批量生产。

技术实现要素：

针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种Ni3Se4/NiO异质结复合材料的制备方法及应用，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种Ni3Se4/NiO异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在瓷舟内两端分别放置泡沫镍和硒粉，在瓷舟上盖一钛片，然后将瓷舟置于气氛炉的加热管中，硒粉一端处于上风口，泡沫镍一端处于下风口；

(2)在放置所述瓷舟的加热管中通40分钟氮气，然后以18℃/分钟的升温速率对气氛炉进行加热，加热温度为350℃～550℃，保温时间为10～60分钟，待其自然冷却至室温后，取出样品；

(3)对步骤(2)所得样品进行电化学活化处理，处理后将样品清洗、干燥。

优选地，步骤(2)中，所述加热温度为450℃，所述保温时间为30分钟。

优选地，步骤(3)中，所述电化学活化处理采用计时电位法，在三电极体系中对样品进行计时电位测试，电流密度为250mA/cm2，电解液为1MKOH，对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO，待样品的电位稳定后，取出样品，洗涤、干燥。

本发明进一步提供了一种Ni3Se4/NiO异质结复合材料在电催化析氢方面的应用。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明以商用泡沫镍(NF)为镍源，硒粉(Se)为硒源，采用低温固相法首先制备出Ni3Se4/NiSe2异质结电极材料，然后通过电化学活化处理得到Ni3Se4/NiO异质结复合材料，通过XRD、SEM、EDS及mapping等技术对所得材料的晶体结构、形貌、成分等进行测定分析，最终确定所得产物为Ni3Se4/NiO异质结复合材料，其化学结晶性好、析氢活性高，稳定性优良。本发明采用的制备方法简单，操作方便且成本低，利用本发明的制备方法可制造高性能电化学析氢催化剂，应用在新能源领域。

附图说明

图1是本发明实施例提供的Ni3Se4/NiSe2的XRD图。

图2是本发明实施例提供的Ni3Se4/NiO的XRD图。

图3是本发明实施例提供的Ni3Se4/NiSe2的SEM图。

图4是本发明实施例提供的Ni3Se4/NiO的SEM图

图5是本发明实施例提供的Ni3Se4/NiSe2的计时电位法测试结果图。

图6是本发明实施例提供的红色沉淀的TEM和EDS测试结果图。

图7是本发明实施例提供的Ni3Se4/NiO的TEM图。

图8是本发明实施例提供的Ni3Se4/NiSe2和Ni3Se4/NiO的拉曼光谱图。

图9是本发明实施例提供的Ni3Se4/NiSe2和Ni3Se4/NiO的XPS谱图。

图10是本发明实施例提供的Ni3Se4/NiO为工作电极的线性伏安曲线图。

图11是本发明实施例提供的Ni3Se4/NiO为工作电极的恒电位和恒电流曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

1.制备方法

(1)在瓷舟内两端分别放置泡沫镍和硒粉，采用两块尺寸均为1cm*2cm的泡沫镍，硒粉为0.2g，在瓷舟上盖一钛片，然后将瓷舟置于气氛炉的加热管中，硒粉一端处于上风口，泡沫镍一端处于下风口；

(2)在放置所述瓷舟的加热管中通40分钟氮气，然后以18℃/分钟的升温速率对气氛炉进行加热，加热温度为450℃，保温时间为30分钟，待其自然冷却至室温后，取出样品；

(3)对上述所得样品进行电化学活化处理，处理方式采用计时电位法(CP)：

在三电极体系中对样品进行计时电位测试，电流密度为250mA/cm2，电解液为1MKOH，对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO，待样品的电位稳定后，取出样品，洗涤干燥。

2.样品表征与分析

(1)XRD测试

对步骤(2)和(3)所得样品分别进行XRD测试，图1为步骤(2)所得样品Ni3Se4/NiSe2的XRD图，图2为步骤(3)所得样品Ni3Se4/NiO的XRD图。由图1可以看出，产物Ni3Se4/NiSe2的特征衍射峰分别与Ni3Se4的标准卡片JCPDS#13-300及NiSe2的标准卡片JCPDS#65-1843一致，从匹配结果可以初步确定硒粉与泡沫镍直接在气氛炉中煅烧可得到两相混合的Ni3Se4/NiSe2产物，图中尖锐且较窄的衍射峰说明产物Ni3Se4/NiSe2的颗粒尺寸较大，且晶型完美。由图2可以看出，经电化学活化处理后，NiSe2的特征衍射峰已完全消失，仅剩下Ni3Se4的衍射峰能够与Ni3Se4的标准卡片JCPDS#13-300匹配。

(2)SEM测试

图3为步骤(2)所得样品Ni3Se4/NiSe2在不同放大倍数下的SEM图，图4为步骤(3)所得样品Ni3Se4/NiO在不同放大倍数下的SEM图。图3中由低倍SEM照片可以看出，经低温固相法烧制的NiSe2/Ni3Se4保持了泡沫镍自身的三维骨架结构，但是材料的表面已发生了明显变化，由高倍SEM照片可以看出材料表面呈现出类似木耳一样的褶皱状形貌，这些褶皱之间存有大量缝隙，这些缝隙将增大材料与电解液的接触面积，使水分子能够更深入地扩散至材料内部，有利于电化学行为的发生。由图4可知，经电化学活化处理后，材料的整体形貌依然保持着泡沫镍的三维骨架结构，但与活化前相比，活化后材料的表面变得更加光滑、致密，呈现出鱼鳞状的片状结构。

(3)计时电位法(CP)测试

计时电位法(CP)测试结果如图5所示，可以看出在恒定电流密度(250mA/cm2)下，对样品Ni3Se4/NiSe2进行CP测试过程中出现了过电位逐渐减小，电解液不断变红的现象。待电解液充分静置，红色物质完全沉淀后，收集该红色沉淀物质并对其进行TEM和EDS测试，结果如图6所示，TEM结果显示该红色物质为直径大小不均的纳米球，EDS结果证实其主要组成为Se。

(4)TEM测试

对经电化学活化处理后所得的样品Ni3Se4/NiO进行TEM测试，结果如图7所示，由图7可以看出材料内部除了Ni3Se4的晶格条纹外，还出现了NiO的晶格条纹，但并未发现NiSe2的晶格条纹，这说明在电化学活化过程中伴随着Se的逐渐析出，材料的内部结构发生了重构，即Ni3Se4相保持不变，而NiSe2相逐渐消失并最终转化为NiO。同时，得益于Ni3Se4与NiO间的协同效应，活化后的Ni3Se4/NiO异质结构呈现出更优异的电催化析氢活性与稳定性。

(5)拉曼光谱测试

对样品Ni3Se4/NiSe2和样品Ni3Se4/NiO分别进行拉曼光谱测试，结果如图8所示，对比两者的拉曼光谱数据可以发现，对于电化学活化前的样品在151.5cm-1，170.1cm-1，217.1cm-1和243.9cm-1处的特征峰可归属为Ni-Se键的振动模式，而对于电化学活化后的样品，除了Ni-Se键对应的特征峰外，在510cm-1和720cm-1附近出现了两个明显的振动峰，这两个峰可归属为NiO的特征峰。因此，拉曼光谱数据再次证实烧制的Ni3Se4/NiSe2在经历电化学活化后会产生NiO相。

(6)XPS测试

对样品Ni3Se4/NiSe2和Ni3Se4/NiO分别进行O 1s高分辨XPS谱图测试，结果如图9所示，由图9可以看出，对于样品Ni3Se4/NiSe2，O1s谱可以拟合出两种形式的氧，即530.8eV处的-OH和531.8eV处的Se-O键。而对于电化学活化后的样品Ni3Se4/NiO，除了这两种形式的氧外，还可以在529.4eV处拟合出Ni-O键。该结果再次证实电化学活化后样品中NiO的存在。

3.电催化析氢实验

将经过电化学活化处理后所得的样品Ni3Se4/NiO直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，1M KOH为电解液进行电催化水分解析氢测试，结果如图10所示，经过电化学活化工艺后得到的Ni3Se4/NiO异质结展现出了优异的HER活性，10mA/cm2的电流密度对应的过电位为108mV，即使在200mA/cm2的大电流密度下所需过电位也仅为251mV。在188mV的过电位下，Ni3Se4/NiO能够维持80mA/cm2的电流密度60小时而几乎没有衰减(图11)，同时，维持20mA/cm2的恒定电流密度，电位在60小时内基本不变。以上结果充分说明所制备的Ni3Se4/NiO既具有良好的HER活性，也展现出了优异的稳定性，可作为理想的电催化析氢催化剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种Ni3Se4/NiO异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在瓷舟内两端分别放置泡沫镍和硒粉，在瓷舟上盖一钛片，然后将瓷舟置于气氛炉的加热管中，硒粉一端处于上风口，泡沫镍一端处于下风口；

(2)在放置所述瓷舟的加热管中通40分钟氮气，然后以18℃/分钟的升温速率对气氛炉进行加热，加热温度为350℃～550℃，保温时间为10～60分钟，后待其自然冷却至室温后，取出样品；

(3)对步骤(2)所得样品进行电化学活化处理，处理后将所得样品清洗、干燥。

2.如权利要求1所述的Ni3Se4/NiO异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热温度为450℃，所述保温时间为30分钟。

3.如权利要求1或2所述的Ni3Se4/NiO异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电化学活化处理采用计时电位法，在三电极体系中对样品进行计时电位测试，电流密度为250mA/cm2，电解液为1MKOH，对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO，待样品的电位稳定后，取出样品，洗涤、干燥。

4.一种如权利要求1所述的Ni3Se4/NiO异质结复合材料的制备方法所制备的复合材料在碱性电催化析氢方面的应用。

技术总结

本发明公开了一种Ni3Se4/NiO异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)在瓷舟内两端分别放置泡沫镍和硒粉，瓷舟上盖钛片后将其置于气氛炉中，硒粉一端处于上风口，泡沫镍一端处于下风口；(2)加热管中通40分钟氮气，然后以18℃/分钟的升温速率对气氛炉进行加热，350℃～550℃保温10～60分钟，待其自然冷却至室温后，取出样品；(3)对所得样品进行电化学活化处理，处理后所得样品为Ni3Se4/NiO异质结复合材料，其化学结晶性好，析氢活性高，稳定性能优良，可用于电催化析氢催化剂。本发明先后采用低温固相法及电化学活化法制得了Ni3Se4/NiO异质结复合材料，制备方法简单，操作方便且成本低，该制备方法可制造高性能电催化析氢催化剂，应用在新能源领域。

技术研发人员：徐彩玲;郭凯璐

受保护的技术使用者：兰州大学

技术研发日：.05.22

技术公布日：.08.06