金刚石纳米线阵列、其制备方法及用于电化学分析的电极的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及微纳米结构加工技术领域，尤其是涉及一种金刚石纳米线阵列、其制 备方法及用于电化学分析的电极。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着水资源在工业化和城镇化进程中不断遭受破坏，水环境中重金属污 染早期预警的工作得到越来越多的重视。电化学分析方法因其具有高的灵敏度、低成本、操 作简单等优点成为对环境中重金属污染现场监测与筛查的重要方法之一。在电化学分析过 程中，检测仪器的电极稳定性是影响分析准确性的一个重要因素。目前常用的玻碳电极存 在着稳定性不足、重复性差以及电化学窗口不够宽的问题，因此有必要寻找一种合适的电 极材料用于电化学分析中。
[0003] 金刚石材料因具有高稳定性、耐高温、耐化学腐蚀及导热性好等优点，广泛应用于 电极结构中。目前研宄比较多的主要是金刚石纳米线结构作为电极，将其用来实现水环境 中重金属污染现场监测与筛查，因而具有非常重要的意义。现有技术中主要是采用反应离 子刻蚀（RIE)工艺来制备金刚石纳米线结构直接影响金刚石作为电极在电化学分析过程 中的精确度。
[0004] 为了获得金刚石纳米线结构，尤其是在多晶金刚石上制备出纳米线阵列，有必要 开发出一种新的制备工艺。
【发明内容】
[0005] 本申请的发明人发现，将采用现有工艺制成的金刚石纳米线阵列应用于电化学分 析中的作为电极使用时，发现存在灵敏度较低的问题。本申请的发明人进一步发现，这种问 题是由于所制备的金刚石纳米线的深宽比或者说长径比不够而导致的。在采用反应离子刻 蚀（RIE)制备金刚石纳米线阵列时，该工艺在刻蚀过程中对侧壁倾斜角度的控制性较差， 并且相对于单晶金刚石材料，由于多晶金刚石材料的表面粗糙度较大，颗粒尺寸往往在几 百纳米甚至更大的范围内，使得采用RIE制备金刚石纳米线阵列更加困难，因而往往无法 实现高深宽比的金刚石纳米线阵列的刻蚀。
[0006] 在采用RIE制备金刚石纳米线阵列的过程中，有众多参数会影响到所制备的产品 的形貌。本申请的发明人还发现，在这些参数中，等离子体的产生和加速对刻蚀过程中侧壁 陡直性的影响是关键的，而采用ICP-RIE进行刻蚀，恰好能够较好地控制等离子体的产生 和加速，对刻蚀形貌的可控性较高。
[0007] 本发明的目的旨在提供一种金刚石纳米线阵列、其制备方法及用于电化学分析的 电极，采用该方法可以较好地控制制备过程，从而得到侧壁陡直性更好且深宽比更高的金 刚石纳米线阵列。
[0008] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种金刚石纳米线阵列的制 备方法，用于在金刚石薄膜中形成金刚石纳米线阵列，其中，金刚石纳米线阵列包括多根沿 金刚石薄膜的厚度方向延伸且在横向上相互间隔开的金刚石纳米线，该制备方法包括：
[0009] 在金刚石薄膜的表面上设置掩模层，该掩模层的图形构成为覆盖待形成的各个金 刚石纳米线的顶端，并暴露出相邻的金刚石纳米线之间的待刻蚀部分；采用电感耦合等离 子体反应离子刻蚀工艺对具有掩模层的金刚石薄膜进行刻蚀，以去除待刻蚀部分，从而在 金刚石薄膜中形成柱状的各个金刚石纳米线；以及去除位于各个金刚石纳米线的顶端的掩 膜层的材料，得到金刚石纳米线阵列。
[0010] 进一步地，在电感耦合等离子体反应离子刻蚀工艺中：刻蚀气体为氧气，刻蚀气体 的流量为28~32sccm，刻蚀腔内的压强为90~IlOmTorr，射频功率为90~110W，电感耦 合等离子体的功率为680~720W，刻蚀时间为5~15分钟。
[0011] 进一步地，刻蚀气体的流量为3〇SCCm，刻蚀腔内的压强为lOOmTorr，射频功率为 100W，电感耦合等离子体功率为700W，刻蚀时间为10分钟。
[0012] 进一步地，在电感耦合等离子体反应离子刻蚀工艺中，刻蚀气体为SF6。
[0013] 进一步地，金刚石纳米线阵列的制备方法还包括对获得的金刚石纳米线阵列进行 硼掺杂处理的步骤。
[0014] 进一步地，掩模层的图形包括与金刚石纳米线阵列对应的圆凸点阵列；其中，圆 凸点阵列中的圆凸点的周期和每个圆凸点的直径为亚微米量级；优选地，圆凸点的周期为 300~lOOOnm，圆凸点的直径为100~300nm ;进一步优选地，圆凸点的周期为800nm，圆凸 点的直径为300nm〇
[0015] 进一步地，金刚石薄膜是由多晶或单晶的金刚石材料形成。
[0016] 进一步地，采用化学气相沉积或者硼离子注入的方式对金刚石纳米线阵列进行硼 掺杂。
[0017] 进一步地，采用湿法腐蚀或者干法刻蚀去除柱状结构顶部的掩膜层。
[0018] 进一步地，采用电子束曝光的方式形成图案阵列；可选地，电子束曝光的条件为： 曝光剂量为2000 μ C/cm2,曝光时间为1分钟。
[0019] 根据本发明的另一方面，提供了一种金刚石纳米线阵列，采用上述任一种的方法 制备而成，其中，每一金刚石纳米线的长径比为4:1~10:1。
[0020] 根据本发明的又一方面，还提供了一种用于电化学分析的电极，其由上述的金刚 石纳米线阵列构成。
[0021] 应用本发明的技术方案，通过在金刚石薄膜上先制备掩膜层图形阵列，之后创造 性地采用电感耦合等离子体（ICP-RIE)反应离子刻蚀，由于增加了电感耦合元件，该元件 具有高的等离子体密度及刻蚀效率，使得等离子体的产生和加速可以分别控制，实现了对 刻蚀过程进行控制，从而达到了对刻蚀形貌具有较高可控性的目的，进而得到了侧壁陡直 性更好且深宽比更高的金刚石纳米线阵列。
[0022] 由于多晶金刚石表面粗糙度较大，颗粒尺寸往往在几百纳米甚至更大，因此采用 现有的一些方法在金刚石薄膜上来制备纳米线更加困难。本发明所提供的方法不仅可以在 单晶金刚石薄膜上进行刻蚀，尤其可以在多晶金刚石薄膜上进行亚微米尺寸的金刚石纳米 线结构阵列的加工和精细调控，进而较好地控制所获得的金刚石纳米线阵列的周期和直径 大小，从而可以有效地改变金刚石纳米柱的尺寸、柱的高度。本发明得到的金刚石纳米线具 有较高的深宽比或者说长径比，且侧壁较陡直，可以作为电极应用到水环境中的重金属离 子探测，同时在电化学传感和生物检测传感方面应用具有重要的意义。此外，本发明所提供 的制备方法还具有以下有益效果：
[0023] 1)本发明基于感应耦合等离子体反应离子刻蚀和硼掺杂技术，实现了大规模的金 刚石纳米线阵列的制备，得到的金刚石纳米线直径仅为200nm左右，且阵列密度较大，具有 极大的比表面积；
[0024] 2)还可以通过调节刻蚀工艺参数进而有效地控制金刚石纳米线结构的形貌，如顶 端形状、纳米线高度以及深宽比或者说长径比等；
[0025] 3)对得到的金刚石纳米线阵列进行掺硼处理，使得掺硼金刚石具有一系列突出的 电化学特性：宽电化学视窗、低背景电流、高电化学稳定性和强抗电极表面玷污能力，非常 适合作电极材料。并且金刚石纳米线具有一定的导电能力后，为电极表面重金属离子的富 集提供了一种新型结构，还可以用于生物医学方面的DNA序列的识别研宄。
[0026] 根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明 了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
【附图说明】
[0027] 后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。 附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些 附图未必是按比例绘制的。附图中：
[0028] 图1为本发明一种实施例中制备金刚石纳米线阵列的方法示意图；
[0029] 图2为本发明的一种实施例中在金刚石薄膜上涂覆光刻胶待曝光后光刻胶 pattern的扫描电子显微镜照片；
[0030] 图3为本发明的实施例1中经刻蚀时间为5分钟后获得的金刚石纳米线阵列的扫 描电子显微镜照片；
[0031] 图4为本发明的实施例2中经刻蚀时间为10分钟后获得的金刚石纳米线阵列的 扫描电子显微镜照片；以及
[0032] 图5为本发明的实施例4中经磁控喷金后800nm周期的纳米线扫描电子显微镜照 片。
【具体实施方式】
[0033] 为了解决现有技术中制备金刚石纳米线时存在的刻蚀困难、刻蚀过程中形貌不可 控且刻蚀后所获得的金刚石纳米线阵列的深宽比不够高的问题，本发明提供了一种金刚石 纳米线阵列的制备方法，用于在金刚石薄膜10中形成金刚石纳米线阵列。该金刚石纳米 线阵列包括多根沿金刚石薄膜10的厚度方向延伸且在横向上相互间隔开的金刚石纳米线 20 〇
[0034] 如图1所示，金刚石纳米线阵列的制备方法包括以下步骤：
[0035] 首先，如图1中的步骤a)所示，先设置金刚石薄膜10,之后再在金刚石薄膜10的 表面上设置掩模层30。其中，形成金刚石薄膜10的材料既可以是单晶金刚石材料，也可以 是多晶金刚石材料。由于多晶金刚石材料的表面粗糙度较大，颗粒尺寸往往为几百纳米甚 至更大，导致在金刚石薄膜上刻蚀纳米线结构比较困难。而本发明所提供的方法则完全克 服了上述问题，可以在多晶金刚石薄膜上进行亚微米尺寸的金刚石纳米线结构阵列的加工 和精细调控，进而较好地控制所获得的金刚石纳米线阵列的周期和直径大小，从而在多晶 金刚石材料上形成具有高深宽比且均匀的金刚石纳米线阵列。
[0036] 形成掩膜层30的材料既可以采用对电子束敏感的负性光刻胶HSQ，也可以采用本 领域公知的其它光刻胶，还可以采用二氧化硅、氮化硅、金或铬。一般采用现有的光刻曝光 或者电子束曝光的方法在金刚石薄膜10上形成掩膜层30的阵列。当采用电子束曝光的方 式形成图案阵列时，电子束曝光时的曝光剂量为2000uC/cm 2,曝光时间为1分钟。
[0037] 图1中步骤b)示出了在金刚石薄膜上制备有掩膜层图案阵列的结构示意图。可 以看出，掩模层30的图形构成为覆盖待形成的各个金刚石纳米线20的顶端，并暴露出相邻 的金刚石纳米线20之间的待刻蚀部分。具体地掩模层30的图形包括与金刚石纳米线阵列 对应的圆凸点阵列。其中，圆凸点阵列中的圆凸点周期和每个圆凸点的直径为亚微米量级。 优选地，圆凸点的周期为300~lOOOnm，圆凸点的直径为100~300nm。将圆凸点的周期和 直径控制在上述范围内，有利于刻蚀的进行，且最终刻蚀后得到的金刚石纳米线结构可以 更好地吸附重金属离子。在本发明的一个较佳实施例中，圆凸点的周期为800nm，圆凸点的 直径为300nm。
[0038] 如图1中步骤c)所示，在金刚石薄膜10上形成掩膜层30的阵列后，采用电感耦 合等离子体反应离子刻蚀工艺对具有掩模层30的金刚石薄膜10进行刻蚀，以去除待刻蚀 部分，从而在金刚石薄膜10中形成柱状的各个金刚石纳米线20。
[0039] 在本发明的一个优选实施例中，在电感耦合等离子体反应离子刻蚀工艺中：刻蚀 气体为氧气，刻蚀气体的流量为28~32 SCCm，刻蚀腔内的压强为90~I IOmTorr，射频功率 为90~110W，电感耦合等离子体（ICP)功率为680~720W，刻蚀时间为5~15分钟。本 发明创造性地采用电感耦合等离子体进行反应离子刻蚀，可以在刻蚀过程中较好地控制等 离子体的产生和加速，使得等离子体的密度更大，从而更好地控制刻蚀的样品形貌，得到较 尚的株宽比。
[0040] 除了采用氧气用于刻蚀气体外，还可以采用SF6，只要能够在外加射频源的作用 下，产生较高能量的和较高均匀性的等离子体进行反应刻蚀即可。本发明优选采用氧气作 为刻蚀气体主要是考虑到化学刻蚀对侧壁的保护。将刻蚀气体的流量和刻蚀腔内的压强控 制在上述范围内，主要是考虑到刻蚀得到的金刚石纳米线的陡直性，如果刻蚀气体的流量 太高或者太低均会影响金刚石纳米线的陡直性，进而影响后续用于电极时测定的准确性。 射频功率和电感耦合等离子体的功率同样也会影响到刻蚀速率和陡直性，将射频功率控制 为90~110W，同时将电感耦合等离子体功率控制为680~720W，有利于刻蚀出具有陡直性 的金刚石纳米线。刻蚀时间对金刚石纳米线的长径比或者说深宽比起着非常重要的作用， 如果刻蚀时间高于15分钟，会造成过度刻蚀，掩膜可能完全刻蚀，影响刻蚀效果；同样，如 果刻蚀时间低于5分钟，会影响深宽比，无法形成高长径比的金刚石纳米线。因此，本发明 将刻蚀时间控制为5~15分钟，能够得到柱状且排列整齐一致、深宽比在4:1~10:1范围 内的金刚石纳米线阵列。
[0041] 在本发明的一个较佳实施例中，刻蚀气体的流量为30sccm，刻蚀腔内的压强为 lOOmTorr，射频功率为100W，电感耦合等离子体功率为700W，刻蚀时间为10分钟。
[0042] 在金刚石薄膜10中形成柱状的各个金刚石纳米线20后，去除位于各个金刚石纳 米线20的顶端的掩膜层30的材料，得到金刚石纳米线阵列。图1中的步骤d)示出了去除 金刚石纳米线20的顶端的掩膜层30后的结构示意图。为了不影响金刚石纳米线的性能， 优选采用湿法腐蚀或者干法刻蚀去除柱状结构顶部的掩膜层。
[0043] 在本发明的一个典型实施例中，金刚石纳米线阵列的制备方法还包括对获得的金 刚石纳米线阵列进行硼掺杂处理的步骤。通过硼掺杂可以精确控制载流子浓度，进而控制 金刚石纳米线阵列的导电性。金刚石纳米线具有一定的导电能力后，为电极表面重金属离 子的富集提供了一种新型结构，还可以用于生物医学方面的DNA序列的识别研宄。此外，掺 硼后的金刚石纳米线阵列还具有一系列突出的电化学特性：宽电化学视窗、低背景电流、高 电化学稳定性和强抗电极表面玷污能力，非常适合作电极材料。优选采用硼气氛下的化学 气相沉积或者硼离子注入的工艺进行硼掺杂。
[0044] 根据本发明的另一方面，还提供了一种由上述任一种方法制备而成的金刚石纳米 线阵列。其中，每一金刚石纳米线的长径比为4:1~10:1。
[0045] 在本发明的一个优选实施例中，形成金刚石纳米线阵列的金刚石纳米线为圆柱形 结构，每一圆柱形金刚石纳米线的直径为100~300nm。金刚石纳米线阵列的周期为300~ lOOOnm，高度为 800 ~3000nm。
[0046] 根据本发明的又一方面，还提供了一种用于电化学分析的电极，其上述的金刚石 纳米线阵列构成。
[0047] 下面结合更为具体的实施例进一步说明本发明的有益效果：
[0048] 实施例1
[0049] 1)取厚度为200nm纳米金刚石薄膜样品放在涂胶台上，以转速3000rpm旋涂一层 厚度为200nm的HSQ光刻胶。涂胶完毕之后，将样品置于90°C的热板或烘箱内进行烘烤2 分钟。
[0050] 2)采用电子束曝光工艺在步骤1)中得到的HSQ光刻胶层上制备圆形掩膜层结构 阵列。图2为曝光后光刻胶的扫描电子显微镜照片。其中，电子束曝光时电子束图样的面 积为IOOu μ mX IOOum量级，电子束曝光图样周期为400nm，曝光剂量为2000uC/cm2,曝光时 间为1分钟，然后显影60秒，定影60秒。这里电子束曝光图样周期决定了圆形光刻胶掩膜 层结构阵列的周期，从而决定了所制备的纳米线阵列的周期。曝光剂量的大小也会影响圆 形光刻胶掩膜层阵列的间距。圆形光刻胶掩膜层的直径为200nm，阵列的周期为400nm。
[0051] 3)采用ICP-RIE系统进行等离子体对金刚石薄膜进行刻蚀，在圆形光刻胶掩膜层 所覆盖的区域形成柱状结构。采用氧气作为刻蚀气体，刻蚀气体的流量为3〇 SCCm，刻蚀腔内 的压强为lOOmTorr，射频功率为100W，ICP功率为700W，刻蚀时间为5分钟。经刻蚀后在金 刚石薄膜中形成柱状的金刚石纳米线阵列。
[0052] 4)利用浓度为10wt%的HF酸溶液腐蚀掉柱状金刚石纳米线阵列顶部的HSQ光刻 胶掩膜层，腐蚀时间为1分钟。
[0053] 5)利用HFCVD对金刚石纳米线阵列进行硼掺杂处理，采用氏作为载气，硼酸三甲 酯作为硼源，掺杂时间一般控制为2小时。其中，H 2流量为100sCCm，H2(B)流量（携带硼酸 三甲酯氢气）为4sccm，CH 4流量为4sccm。
[0054] 图3为实施例1中制备出的金刚石纳米线结构阵列的扫描电子显微镜照片。从图 3中可以看出，金刚石纳米线阵列的排列比较均匀一致，但是由于刻蚀时间较短，柱状结构 的顶部呈锥形结构，说明刻蚀不同阶段并不是各向同性。
[0055] 实施例2
[0056] 1)取厚度为200nm纳米金刚石薄膜样品放在涂胶台上，以转速3000rpm旋涂一层 厚度为200nm的HSQ光刻胶。涂胶完毕之后，将样品置于90°C的热板或烘箱内进行烘烤2 分钟。
[0057] 2)采用电子束曝光工艺在步骤1)中得到的HSQ光刻胶层上制备圆形掩膜层结构 阵列。图2为曝光后光刻胶的扫描电子显微镜照片。其中，电子束曝光时电子束图样的面 积为100 μ mX 100 μ m量级，电子束曝光图样周期为400nm，曝光剂量为2000uC/cm2,曝光时 间为1分钟，然后显影60秒，定影60秒。这里电子束曝光图样周期决定了圆形光刻胶掩膜 层结构阵列的周期，从而决定了所制备的纳米线阵列的周期。曝光剂量的大小也会影响圆 形光刻胶掩膜层阵列的间距。圆形光刻胶掩膜层的直径为200nm，阵列的周期为400nm。
[0058] 3)采用ICP-RIE系统进行等离子体对金刚石薄膜进行刻蚀，在圆形光刻胶掩膜层 所覆盖的区域形成柱状结构。采用氧气作为刻蚀气体，刻蚀气体的流量为3〇 SCCm，刻蚀腔内 的压强为lOOmTorr，射频功率为100W，ICP功率为700W，刻蚀时间为10分钟。经刻蚀后在 金刚石薄膜中形成柱状的金刚石纳米线阵列。
[0059] 4)利用浓度为10wt%的HF酸溶液腐蚀掉柱状金刚石纳米线阵列顶部的HSQ光刻 胶掩膜层，腐蚀时间为1分钟。
[0060] 5)利用HFCVD对金刚石纳米线阵列进行硼掺杂处理，采用氏作为载气，硼酸三甲 酯作为硼源，掺杂时间一般控制为2小时。其中，H 2流量为lOOsccm，H2(B)流量为4sCCm， CH4流量为4sccm。
[0061] 图4为实施例2中制备出的金刚石纳米线结构阵列的扫描电子显微镜照片。从图 4中可以看出，金刚石纳米线阵列的排列比较均匀一致。相对于实施例1，实施例2中的刻 蚀时间从5分钟提高到了 10分钟，得到的金刚石纳米线的高度提高到1800 μ m，金刚石纳米 线的深宽比增加了，其侧壁的吸附面积更大，可以吸附更多重金属离子，作为电极使用时更 加准确。
[0062] 从形状上看，金刚石纳米线阵列的顶部不再是锥形结构，而是平坦表面，这是由于 随着刻蚀时间的增大，中间刻蚀速率增大最终产生平坦的柱面，说明刻蚀时间对最终所形 成的金刚石纳米线阵列具有重要影响。
[0063] 实施例3
[0064] 1)取厚度为5 μ m纳米金刚石薄膜样品放在涂胶台上，以转速3000rpm旋涂一层厚 度为200nm的HSQ光刻胶。涂胶完毕之后，将样品置于90°C的热板或烘箱内进行烘烤2分 钟。
[0065] 2)采用电子束曝光工艺在步骤1)中得到的HSQ光刻胶层上制备圆形掩膜层结构 阵列。其中，电子束曝光时电子束图样的面积为IOOymX 100 μπι，电子束曝光图样周期为 300nm，曝光剂量为2000uC/cm2,曝光时间为1分钟，然后显影60秒，定影60秒。这里电子 束曝光图样周期决定了圆形光刻胶掩膜层结构阵列的周期，从而决定了所制备的纳米线阵 列的周期。曝光剂量的大小也会影响圆形光刻胶掩膜层阵列的间距。圆形光刻胶掩膜层的 直径为150nm，阵列的周期为300nm〇
[0066] 3)采用ICP-RIE系统进行等离子体对金刚石薄膜进行刻蚀，在圆形光刻胶掩膜层 所覆盖的区域形成柱状结构。采用氧气作为刻蚀气体，刻蚀气体的流量为3〇SCCm，刻蚀腔内 的压强为lOOmTorr，射频功率为100W，ICP功率为700W，刻蚀时间为5分钟。经刻蚀后在金 刚石薄膜中形成柱状的金刚石纳米线阵列。
[0067] 4)利用浓度为10wt%的HF酸溶液腐蚀掉柱状金刚石纳米线阵列顶部的HSQ光刻 胶掩膜层，腐蚀时间为1分钟。
[0068] 5)利用HFCVD对金刚石纳米线阵列进行硼掺杂处理，采用氏作为载气，硼酸三甲 酯作为硼源，掺杂时间一般控制为2小时。其中，H 2流量为lOOsccm，H2(B)流量为4sCCm， CH4流量为4sccm。
[0069] 与实施例1相比，实施例3中制备的金刚石纳米线的直径从200nm变化到150nm， 周期从400nm变为300nm。因此，相对于实施例1，实施例3中在相同水平面积下，由于金刚 石纳米线的周期变小，相同的金刚石薄膜面积下所形成的金刚石纳米线的数量增多，因此 侧壁总面积增大，进而提高了对重金属的吸附面积。
[0070] 实施例4
[0071] 1)取厚度为200nm纳米金刚石薄膜样品放在涂胶台上，以转速3000rpm旋涂一层 厚度为200nm的HSQ光刻胶。涂胶完毕之后，将样品置于90°C的热板或烘箱内进行烘烤2 分钟。
[0072] 2)采用电子束曝光工艺在步骤1)中得到的HSQ光刻胶层上制备圆形掩膜层结构 阵列。其中，电子束曝光时电子束图样的面积为IOOu μ mX IOOum量级，电子束曝光图样周 期为800nm，曝光剂量为2000uC/cm2,曝光时间为1分钟，然后显影60秒，定影60秒。这里 电子束曝光图样周期决定了圆形光刻胶掩膜层结构阵列的周期，从而决定了所制备的纳米 线阵列的周期。曝光剂量的大小也会影响圆形光刻胶掩膜层阵列的间距。圆形光刻胶掩膜 层的直径为300nm，阵列的周期为800nm〇
[0073] 3)采用ICP-RIE系统进行等离子体对金刚石薄膜进行刻蚀，在圆形光刻胶掩膜层 所覆盖的区域形成柱状结构。采用氧气作为刻蚀气体，刻蚀气体的流量为3〇 SCCm，刻蚀腔内 的压强为lOOmTorr，射频功率为100W，ICP功率为700W，刻蚀时间为10分钟。经刻蚀后在 金刚石薄膜中形成柱状的金刚石纳米线阵列。
[0074] 4)利用反应离子刻蚀工艺去除柱状金刚石纳米线阵列顶部的HSQ胶，其中反应气 体为CHFjP Ar，两者的体积比为1: 1，气体压强为30mTorr，功率为150W。
[0075] 5)利用HFCVD对金刚石纳米线阵列进行硼掺杂处理，采用氏作为载气，硼酸三甲 酯作为硼源，掺杂时间一般控制为2小时。其中，H 2流量为lOOsccm，H2(B)流量为4sCCm， CH4流量为4sccm。
[0076] 相比实施例1，实施例4中的金刚石纳米线阵列的周期从400nm变为800nm，直径 从200nm变为300nm。其制备的金刚石纳米线阵列的结构见图5所示，从图5中可以看出， 在周期和直径改变的情况下，采用本发明的方案依然可以制备出具有平坦表面的金刚石纳 米线结构阵列。
[0077] 实施例5-6
[0078] 实施例5-6的制备方法与实施例2相同，不同之处在于步骤3)中采用ICP-RIE系 统进行等离子体对金刚石薄膜进行刻蚀时的条件，具体见表1。
[0079] 对比例1
[0080] 其制备步骤与实施例2中相同，不同之处在于对比例1中采用反应离子刻蚀（RIE) 工艺。
[0081] 表 1
【主权项】
1. 一种金刚石纳米线阵列的制备方法，用于在金刚石薄膜（10)中形成所述金刚石纳 米线阵列，所述金刚石纳米线阵列包括多根沿所述金刚石薄膜（10)的厚度方向延伸且在 横向上相互间隔开的金刚石纳米线（20)，所述制备方法包括： 在所述金刚石薄膜（10)的表面上设置掩模层（30)，所述掩模层（30)的图形构成为覆 盖待形成的各个所述金刚石纳米线（20)的顶端，并暴露出相邻的所述金刚石纳米线（20) 之间的待刻蚀部分； 采用电感耦合等离子体反应离子刻蚀工艺对具有所述掩模层（30)的所述金刚石薄膜 (10)进行刻蚀，以去除所述待刻蚀部分，从而在所述金刚石薄膜（10)中形成柱状的各个所 述金刚石纳米线（20);以及 去除位于各个所述金刚石纳米线（20)的顶端的所述掩膜层（30)的材料，得到所述金 刚石纳米线阵列。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述电感耦合等离子体反应离子 刻蚀工艺中： 刻蚀气体为氧气，所述刻蚀气体的流量为28~32SCCm，刻蚀腔内的压强为90~ llOmTorr，射频功率为90~110W，电感耦合等离子体功率为680~720W，刻蚀时间为5~ 15分钟。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀气体的流量为3〇Sccm，刻蚀 腔内的压强为lOOmTorr，射频功率为100W，电感耦合等离子体功率为700W，刻蚀时间为10 分钟。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述电感耦合等离子体反应离子 刻蚀工艺中，刻蚀气体为SF6。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括对获得的所述金 刚石纳米线阵列进行硼掺杂处理的步骤。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述掩模层（30)的所述 图形包括与所述金刚石纳米线阵列对应的圆凸点阵列；其中，所述圆凸点阵列中圆凸点的 周期和每个所述圆凸点的直径为亚微米量级； 优选地，所述圆凸点的周期为300~lOOOnrn，所述圆凸点的直径为100~300nm ; 进一步优选地，所述圆凸点的周期为800nm，所述圆凸点的直径为300nm。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金刚石薄膜是由多 晶或单晶的金刚石材料形成。
8. -种金刚石纳米线阵列，采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备而成，其中，每 一金刚石纳米线的长径比为4:1~10:1。
9. 一种用于电化学分析的电极，其由权利要求8所述的金刚石纳米线阵列构成。
【专利摘要】本发明公开了一种金刚石纳米线阵列、制备方法及用于电化学分析的电极。该制备方法包括：在金刚石薄膜的表面上设置掩模层，该掩模层的图形构成为覆盖待形成的各个金刚石纳米线的顶端，并暴露出相邻的金刚石纳米线之间的待刻蚀部分；采用ICP-RIE刻蚀工艺对具有掩模层的金刚石薄膜刻蚀，以去除待刻蚀部分，在金刚石薄膜中形成柱状的各个金刚石纳米线；去除位于各个金刚石纳米线的顶端的掩膜层的材料。本发明采用ICP-RIE刻蚀，由于增加了具有高的等离子体密度及刻蚀效率的电感耦合元件，可以分别控制等离子体的产生和加速，实现了刻蚀过程和形貌可控，进而得到了侧壁陡直性更好且深宽比更高的金刚石纳米线阵列。
【IPC分类】B81C1-00, B82Y40-00, G01N27-30
【公开号】CN104709872
【申请号】CN10064484
【发明人】李俊杰, 孙鹏, 唐成春, 全保刚, 刘哲, 顾长志
【申请人】中国科学院物理研究所
【公开日】6月17日
【申请日】2月6日
