1861年，自由党人佩雷斯继保守党执掌了政权。在他执政期间，于1865-1866年，智利与秘鲁、玻利维亚、厄瓜多尔结成同盟，共同进行了反西班牙的战争。1879-1883年，在平托和桑塔玛利亚两位总统先后执政期间，智利对秘鲁和玻利维亚进行了“太平洋战争”。导致这次战争的基本原因，在于智利对阿塔卡马沙漠矿石区的争夺。一个重要的助长原因则是边界纠纷，边界问题是拉了美洲各国相互关系中的特点，差不多为独立后许多国家所共有。当这些国家脱离宗主国的时候，它们都采取了殖民统治时期原来的疆界作为国界，这些疆界一般都是没有确定的和模糊的，而且多是人烟稀少或者只有少数印第安人部落生活的地方。
这种情况在殖民统治时期不产生问题，因为主权都掌握在西班牙国王手中。现在这些地区已各自成为独立国家，并要进行开发，于是便产生了主权问题，需要把疆界标明清楚，才能弄明白土地财富应当属于那个国家。首先与智利发生边界纠纷的是阿根廷。1843年智利派军队占领麦哲伦海峽一事引起了阿根廷的抗议。阿根廷认为巴塔哥尼亚和麦哲伦海峡应该属于它所有。双方从1847年起，经过很多次的相互交涉、指责和谈判，有时甚至摩拳擦掌，走上军事冲突的边缘，但终于在1881年签订了一项边界条约，规定阿根廷保有巴塔哥尼亚东部，智利保有麦哲伦海峡。接着与智利发生纠纷的是秘鲁和玻利维亚。争执的焦点是由于在阿塔卡马地区梅希略内斯附近海岸发现非常肥沃和丰富的鸟粪层，在安托法加斯塔附近发现了举世无双的硝石矿，三方对这个地区的主权发生了激烈争论。
智利的论点是根据1833年宪法的提法，认为它的北部就以阿塔卡马沙漠为界。玻利维亚认为它的开国元勋苏克雷将军承受了对沙漠地带的行政权力，故把它视为从殖民统治时期继承下来的领土的一部分。秘鲁则认为这个地区曾是秘鲁总督所管辖的部分。这些纠纷又因殖民主义者、帝国主义者在幕后操纵而变得更为复杂。英国的采矿集团支持智利，法国和美国的采矿集团则支持秘鲁和玻利维亚。为了共同对付智利，玻利维亚和秘鲁在1873年签订了攻守同盟，这就终于导致了1879年“太平洋战争”的爆发。战争是由智利首先发动的。1879年2月，智利的二百名海军战上，在埃米略·索托马约上校的指挥下，在安托法加斯塔港登陆，兵不血刃地占领了该城，并在公共建筑上升起了智利国旗。
1879年4月，智利正式对玻利维亚和秘鲁宣战。关于交战双方军力的对比，从数量上看，同盟国方面要占优势，但无论是陆军和海军，从素质和战斗力方面看，智利却远远胜过同盟军。战争一开始就对智利有利，从占领安托法加斯塔那天起到1879年3月末一个半月内，智利军队几乎没有遇到抵抗就占领了直到秘鲁边境的整个玻利维亚沙漠。秘鲁的海军也不堪一击，战争很快就深入到秘鲁境内。1882年1月，智利攻占了秘鲁首都利马。在洗劫了这个首都以后，智利迫使秘鲁于1883年签订条约，智利几乎把整个出产硝石的阿塔卡马区域攫归己有。接着，1884年，智利又与玻利维亚签订停战协定，根据协定，玻利维亚承认智利对安托法加斯塔区域的主权。“太平洋战争”后，智利在政治上出现了新的变化。
1891年巴尔马塞达总统被赶下台，不但结東了长达三十年的自由党政府的统治，而且在政治体制上进行了较大的改革。在此以前，国家的政治体制，大体上是按1833年的宪法行事。该宪法曾赋予总统以很大权力，他不仅指挥国家行政机关，而且控制着议会的选举，并任命他的继承人，法院、陆军、海军和所有的国家官吏都直接依附于他。省长和郡长连同他们管辖区的警察和市政议会主席组成为一个权力网，控制着全国。从1891年巴尔塞马达下台后直到19为止，政治上的权力便由总统转到议会手中，由议会对国家进行统治，也就是以“全能的议会”代替了旧的“全能的总统”。但议院中的议员，是由各种不同党派的成员所组成的，其中有保守党、自由党、激进党，国民党、自由民主党、民主党以及自由独立党等，名目繁多，不一而足。
这些政党都各自代表不同阶层、不同集团的利益，彼此意见很不一致，力量对比也时涨时落，差不多没有一个政党能有足够的力量进行单独统治。所以，每一个政党组阁时都必须同与它有关的、甚至敌对的集团联合，以取得议员的多数。这种情况，势必造成内阁的不协调、不稳定，甚至陷于紊乱和痱痪。通常不到两个月，内阁就得垮台。有的内阁甚至只存在一个星期或者仅仅一天就瓦解了。当然，这种变动一般都是通过选举与和平的手段进行的，与同时期大多数拉丁美洲国家在考迪罗制度下主要通过军事政变发生的变动有所不同。至于在这个时期内先后当过总统的如豪尔赫蒙特、费徳里科·埃拉苏里斯埃乔伦、赫尔曼列斯科、佩德罗蒙特以及巴罗斯卢科等，由于权力很小，一般只是一个装饰品而无所作为。
据说，其中有一个年龄大的总统，甚至在所有的内阁会议上无例外地打瞌睡。在经济上，太平洋战争也起了重要的作用。由于阿塔马卡和安托法加斯塔地区硝石和铜矿的取得，智利的出口以惊人的速度发展起来。此后三十年，硝石成为智利最重要的出产物。1892年，智利的硝石出口量只有三十多万吨，1896年达到一百万吨，1906年则已超过一千一百六十万吨，差不多垄断了当时全世界的硝石市场，从而使智利进入了所谓的“肥料时代”（ The Age of Manure）。硝石占智利出口的绝大部分，除此以外，还有一万二千个矿穴生产着铜、金，银、铅、铁煤和锰。这种兴盛状况，也刺激了智利的对外贸易。1891年，智利进出口总额为二千九百万比素，1896年超过一亿四千万比索，1906年则升至五亿八千万比素左右。
至19第一次世界大战前夕，智利出口物的比例是:矿产出口占智利全部出口的百分之八十八，其中硝石占百分之八十，铜占百分之；而农产品的出口则只占全国出口总额的百分之十二。经营硝石的智利与英国资本家都发了横财。智利的国库收入，也同样有了增长，国库岁入从1886年的三千七百万比素增加到1890年的五千八百五十万比素。经济的增长，推进了建设事业的发展。189年创办了教育学院，专门为中等学校培养大批师资；同时，高等教育、小学教育以及各种研究机构也得到了发展。在工程建设方面，进展也比较显著，单就铁路而言，到19即已完成了两条最重要的线路:一条长约一千四百英里，从阿塔卡马沙漠穿过内地峡谷抵达南方的奥索尔诺（ Osorno）；另一条是跨越安第斯山而在门多萨与阿根廷铁路网相连接的“穿山铁路”。由于各项建设工程任务较重，所以在1887年，政府专门成立了一个新部一一公共工程部。
