古语云：“鱼和熊掌不可兼得也！”生活经验也告诉我们：有舍才有得，知足者常乐也！虽然这些经验在生活中确实大有益处，但是在科学探索领域反其道而行之，或许有更大的惊喜！近年来，可拉伸、柔性电子设备被用于机器人感官皮肤、可穿戴通信设备等器件中而被广泛关注。可拉伸半导体材料的快速发展极大的促进了下一代可穿戴和可植入电子器件的发展。但是可拉伸半导体材料在机械应变下通常很难保持良好的电荷传输性能。尽管如今可拉伸聚合物半导体领域获得极大进步，但是在同时具有良好电荷传输特性和机械柔性方面仍然是主要问题。因为当总结晶度降低时，相邻聚合物链之间的π-π堆叠减少，导致电荷传输效率降低，但是结晶度降低有助于提高材料的柔性。但是有研究报道聚合物半导体不是必须有高的结晶形态才能有高的载流子迁移率，短间距的分子间聚集和有效的分子内电荷输运也可以实现良好的长距离电荷输运。因此，设计出具有低程度的能量紊乱且有高比例的无定形区域（非结晶形态）的高性能供-受体聚合物，有望实现鱼和熊掌兼得！
基于此，斯坦福大学的鲍哲南教授和美国南密西西比大学的XiaodanGu（共同通讯作者）联合报道了一种低结晶度（近乎非晶态）的茚并二噻吩共苯并噻二唑（IDTBT）聚合物的机械性能和应变下的电荷传输性能。尽管由该聚合物制成的薄膜结晶度低，但是其具有1.5-2.5cm2V-1s-1的高载流子迁移率和接近理想的晶体管电流电压特性。由IDTBT聚合物制备完全可拉伸的晶体管，沿着拉伸方向在100％应变下其迁移率为0.6cm2V-1s-1。此外，作者利用偏振UV-vis和掠入射X射线衍射研究了拉伸的IDTBT薄膜的形态演变，以阐明该薄膜高延展性的分子机理。因此，在一个聚合物中是可以同时实现高电荷载流子迁移率和高拉伸性。总之，近乎非晶态的IDTBT聚合物为本征上可拉伸的高性能聚合物半导体的分子设计原理提供了新思路。相关工作以题目为“An Intrinsically Stretchable High‐Performance Polymer Semiconductor with Low Crystallinity”发表在Adv.Funct. Mater.上。
【内容概述】为了研究近乎非晶态结构对薄膜力学性能的影响，作者对IDTBT和DPPTT进行了准静态拉伸试验。发现IDTBT具有更高的弹性模量和更高的断裂应变。在薄膜状态下，IDTBT主链是刚性的、共面的，因而IDTBT的非晶态结构导致其高拉伸性能，刚性骨架结构使其有高模量。此外，应力松弛测量发现IDTBT确实比DPPTT放松得更快，500 s后它也能达到较低的应变平台。这表明IDTBT薄膜的塑性变形能量损失和耗散比DPPTT薄膜快。IDTBT的应力应变曲线是高韧性聚合物的典型特征。
图1、聚合物薄膜的力学性能表征接着，作者对DTBT薄膜的形态演变进行了研究，同时使用紫外可见吸收和GIXD以了解机械和电性能之间的相互作用。作者研究了不同应变和极化下IDTBT薄膜的紫外可见吸收以计算二向色比。IDTBT的二向色比率随施加的应变力沿应变方向的聚合物链排列的稳定增加。但是DPPTT在25％应变后，二向色性比率不会随着应变而线性增加。此外，偏振光显微镜证实了IDTBT膜的聚合物链排列。作者又利用掠入射X射线衍射（GIXD）研究了应变下IDTBT薄膜的形态变化。因为GIXD能够分析结晶域的取向、结晶度和π-π堆积距离。在平面外方向上的宽且扩散的峰，表明IDTBT的结晶度低并且堆叠取向差。此外，该π-π间距远大于通常的高迁移率共轭聚合物，表明IDTBT骨架的大的自由体积可能源于松散的分子堆积和平面外π-π堆积的无序观察。
图2、光学光谱法对IDTBT薄膜进行形貌表征
图3、应变下IDTBT薄膜的掠入射X射线衍射（GIXD）最后，作者对IDTBT薄膜的电荷传输特性进行了探究。由于利用IDTBT或DPPTT作为半导体的完全可拉伸FET显示出理想的传输特性，所以作者制备出完全可拉伸的FET来评估应变下IDTBT和DPPTT聚合物半导体的电荷传输性质。发现基于IDTBT的完全可拉伸晶体管在单次加载期间在不同应变下的性能几乎没有降低。在沿应变方向在100％应变下，电荷载流子迁移率保持稳定在0.6 cm2V-1s-1。此外，作者在多个拉伸循环中评估了完全可拉伸晶体管的器件性能。IDTBT薄膜在25％应变下的循环耐久性，器件性能在100个周期之前保持相对稳定。虽然IDTBT具有高延展性并且在单一机械负载下可以保持足够好的电荷传输性能，但它经历塑性变形导致可循环性差。因此，需要在该聚合物体系中赋予更高的弹性。
图4、应变下聚合物薄膜的电学特性【小结】总之，作者证明了近乎无定形聚合物IDTBT是一种可用于可拉伸电子的候选聚合物。IDTBT薄膜由于聚合物链的自由体积大而显示出改善的塑性变形，并且它还可以帮助消散应变能，因为在施加100％应变之前没有观察到裂纹扩展。从形态学角度，观察到IDTBT聚合物链在拉伸过程中在结晶和无定形区域中更好地排列。利用IDTBT作为有源层的完全可拉伸的有机晶体管在单次加载和循环加载下具有更好的性能。该研究结果表明以下分子设计理念有助于实现可拉伸的高性能聚合物半导体：（1）通过沿聚合物主链连接在四面体碳上的长而庞大的侧链实现低结晶度；（2）刚性骨架构型有助于使能量紊乱最小化，有助于链内电荷传输。这些结果有助于改进下一代低结晶度聚合物体获得具有更高的电荷载流子迁移率和拉伸性。
