本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种抗菌陶瓷釉及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，建筑陶瓷竞争日趋激烈，为了不断扩大市场覆盖面，在降低生产成本、提高产品花色的同时，更侧重提升产品的功能性及技术含量，这些性能使产品的附加值大幅度提高，从而强化产品的竞争力。目前，随着人们生活水平的提高,人们对生存环境也提出了更高的要求，如何防止致病细菌对人体的侵害显得尤为迫切。作为人们生活居室中普遍应用到的瓷砖，总会有一些污染与细菌滋生的死角，尤其是家庭厨房、卫生间等场所，容易滋生细菌，陶瓷砖表面都有肉眼看不见的微细针孔，瓷砖使用时间长了，细菌容易积累滋生甚至传染，严重影响身体健康。传统通过直接添加有机抗菌剂和无机抗菌剂赋予陶瓷釉料抗菌功能制备得到的陶瓷砖经常由于抗菌剂容易团聚，在釉料中分散不均匀，导致制得的陶瓷砖抗菌持久性差，抗菌剂无法达到理想的抗菌效果的情况。
技术实现要素：
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种抗菌陶瓷釉，抗菌剂在陶瓷釉中能够均匀分散，陶瓷釉中有充足的银离子和锌离子游离出来，起到有效的抗菌作用，有效提高了釉料的抗菌性能和耐用性。
本发明的另一目的在于提出上述抗菌陶瓷釉的制备方法，制备获得的陶瓷釉能够实现抗菌剂在陶瓷砖面釉中均匀分散，保证陶瓷釉抗菌效果的覆盖性，具有高效杀菌抑菌效果以及稳定的可持续杀菌效果。
本发明的另一目的在于提出使用上述抗菌陶瓷釉的陶瓷砖的制备方法，使用上述抗菌陶瓷釉制备获得的陶瓷砖能够达到《jc/t897-抗菌陶瓷制品抗菌性能》指标，抗菌率≥90％，抗菌耐久性≥85％。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗菌陶瓷釉，原料组分包括陶瓷釉料、抗菌剂、悬浮剂和解胶剂；
所述抗菌剂为纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物，按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，所述纳米硅酸锆载银的添加量为2～6％，所述纳米氧化锌的添加量为0.05％～2％；
所述悬浮剂为低粘羧甲基纤维素钠和中粘羧甲基纤维素钠的混合物，按照含所述抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，所述悬浮剂的添加量为0.05％～0.15％，其中，所述低粘羧甲基纤维素钠的添加量为0.005％～0.05％，所述中粘羧甲基纤维素钠的添加量为0.05％～0.14％；
所述解胶剂为三聚磷酸钠或偏硅酸钠中的其中一种，按照含所述抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，所述解胶剂的添加量为0.1％～0.6％。
优选的，所述低粘羧甲基纤维素钠的聚合度为150～300，所述中粘羧甲基纤维素钠的聚合度为500～600。
优选的，所述纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的粒径分别为25nm±10nm。
优选的，按照原料重量百分比计算，所述纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.03％和tio2≤0.03％。
一种抗菌陶瓷釉的制备方法，所述抗菌剂按所述重量百分比加入陶瓷釉料中混合均匀，所述悬浮剂和所述解胶剂按所述重量百分比加入含所述抗菌剂的陶瓷釉料原料中混合均匀后，加水球磨5～12h，制得所述的一种抗菌陶瓷釉，其中球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.5～0.8％，流速为30～50秒。
优选的，所述球磨浆料ph为6.5～9.0，球磨温度为40～70℃。
使用所述的一种抗菌陶瓷釉的陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备砖坯；
(2)淋底釉：在砖坯表面淋底釉，进行喷墨印花处理，获得具有喷墨印花层表面的砖坯；
(3)淋抗菌釉：于喷墨印花层表面淋所述抗菌陶瓷釉；
(4)入窑烧成，获得具有抗菌功能的陶瓷砖。
优选的，所述步骤(3)中淋抗菌釉釉层厚度为0.1mm～0.4mm。
优选的，所述步骤(4)中烧成温度为1150～1210℃，烧成时间为50～90min，制得的陶瓷砖的成品吸水率≤0.2％。
优选的，入窑烧成后还包括磨边、抛光、分级和防污处理中的一种或多种步骤的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
通过在常规陶瓷釉料中加入纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌作为抗菌剂，通过高温烧制后，抗菌剂固化在面釉中，当细菌等微生物与砖面接触时，抗菌陶瓷釉中的纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌释放的银离子和锌离子共同作用对其进行杀灭。同时控制抗菌剂的粒径及杂质含量要求，使得布施有该抗菌釉料的陶瓷砖表面，抗菌釉料中有充足的银离子和锌离子游离出来，具有高效杀菌抑菌效果以及稳定的可持续杀菌效果。此外，通过在抗菌陶瓷釉中加入悬浮剂和解胶剂，且控制抗菌釉的中的悬浮剂和解胶剂添加量，控制悬浮剂的聚合度从而保证对密度、粒径小的纳米级抗菌剂的悬浮作用，以及控制釉料的粘度，使得抗菌剂能够均匀分布在抗菌釉中，保证了陶瓷釉抗菌效果在陶瓷砖表面的覆盖性，从而在陶瓷砖表面更好地发挥抗菌功能。
具体实施方式
一种抗菌陶瓷釉，原料组分包括陶瓷釉料、抗菌剂、悬浮剂和解胶剂；
所述抗菌剂为纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物，按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，所述纳米硅酸锆载银的添加量为2～6％，所述纳米氧化锌的添加量为0.05％～2％；
所述悬浮剂为低粘羧甲基纤维素钠和中粘羧甲基纤维素钠的混合物，按照含所述抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，所述悬浮剂的添加量为0.05％～0.15％，其中，所述低粘羧甲基纤维素钠的添加量为0.005％～0.05％，所述中粘羧甲基纤维素钠的添加量为0.05％～0.14％；
所述解胶剂为三聚磷酸钠或偏硅酸钠中的其中一种，按照含所述抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，所述解胶剂的添加量为0.1％～0.6％。
需要说明的是，本申请提出的所述抗菌陶瓷釉中含有的各原料的重量百分比之和为100％。
zn2+和ag+可以直接与细菌作用，因为zn2+和ag+在很低的浓度下即能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性,使立体结构损伤(变性作用),在短时间内产生机能障碍,因而zn2+和ag+对微生物(细菌、霉菌、病毒广义上还包括藻类和原生物)是有毒性的，其可强烈吸引细菌体内酶蛋白，并迅速结合，使以此为必须基团的酶丧失活性，致使细菌死亡，当菌体被杀灭后，zn2+和ag+又游离出来，与其他菌落接触，发挥新一轮抗菌作用，周而复始。
通过在常规陶瓷釉料中加入抗菌剂、悬浮剂和解胶剂得到抗菌陶瓷釉，其中加入纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌作为抗菌剂，布施所述抗菌陶瓷釉的砖坯在通过高温烧制后，所述抗菌剂固化在所述抗菌陶瓷釉中，当细菌等微生物与砖面接触时，所述抗菌陶瓷釉中的纳米硅酸锆载银释放的银离子以及纳米氧化锌释放的锌离子共同作用对其进行杀灭。
本发明添加羧甲基纤维素钠作为悬浮剂，在陶瓷釉料中可提高釉料的稳定性，使釉料中的成分均匀分散，增加釉面的平滑度避免施釉后形成气泡。由于本发明使用的抗菌剂为纳米级抗菌剂，所述抗菌剂的密度、粒径小，因此采用低粘度和中粘度的羧甲基纤维素钠相配合，以及限定两者的用量，低粘的羧甲基纤维素钠聚合度小，分子链短，能够悬浮密度更小、粒径更小的抗菌剂，但是，由于低粘的羧甲基纤维素钠使用过多会导致陶瓷釉料中的密度和颗粒大的固体颗粒不能得到有效的悬浮，容易出现釉料分层、沉淀的现象，从而无法保证釉料的均匀性，因此需要加入中粘度的羧甲基纤维素钠配合使用。
此外，添加三聚磷酸钠或偏硅酸钠作为解胶剂，随着解胶剂的加入釉料体系内电子增多，釉料中的颗粒从边边、边面结构逐步转变成面面结构，釉料得到稀释，粘度降低，釉料体系中的颗粒可以自由活动，与悬浮剂一起组合使用可以使浆料中的颗粒悬浮，同时浆料粘度低，流速低，浆料流平性能好，制备的釉面光滑平整，内外均匀一致。解胶剂能起到解胶作用的加入量限制在此范围，因为随着解胶剂的加入，釉浆粘度会呈现抛物线式的降低，小量加入时粘度随之降低，趋势逐步变缓，加入量到过大时，粘度反而会随着解胶剂加入量逐步变大。因此，本发明通过在抗菌釉的中控制所述悬浮剂和所述解胶剂添加量，使得抗菌剂能够均匀分布在抗菌釉中，从而在陶瓷砖表面更好地发挥抗菌功能。
优选的，所述低粘羧甲基纤维素钠的聚合度为150～300，所述中粘羧甲基纤维素钠的聚合度为500～600。
由于羧甲基纤维素钠的聚合度是影响羧甲基纤维素钠粘度的重要因素，聚合度越大，分子链包含的链段数目就越多，粘度越大，限定所述低粘羧甲基纤维素钠和所述中粘羧甲基纤维素钠的聚合度，如果所述中粘羧甲基纤维素钠的聚合度过大，则分子链包含的链段数目就越多，过长的分子链交织在一起，得到的抗菌陶瓷釉粘度过大，流动性变差，如果所述低粘羧甲基纤维素钠的聚合度过大，则无法实现对密度和粒径较小的抗菌剂的悬浮，如果所述中粘羧甲基纤维素钠聚合度过低，则无法实现对陶瓷釉料中的密度和颗粒大的固体颗粒的悬浮作用，降低了悬浮效果，容易导致抗菌陶瓷釉分散不均匀从而分层，影响了陶瓷釉的抗菌效果。
优选的，所述纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的粒径分别为25nm±10nm。
限定所述纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的粒径范围，所述抗菌剂的粒径级别为纳米级别，当所述纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌粒径较小，为25nm±10nm时，其比表面积大，拥有较高的置换性和吸附性，能够更好地吸附于菌落表面并发挥抗菌作用，发挥抗菌作用后能够更快地游离出来，发挥新一轮的抗菌效果，抗菌效果比粒径为微米级甚至更大粒径的抗菌剂效果更好。当粒径过大时，比表面积过大，抗菌作用及抗菌效果变差，当粒径过小时，则容易发生团聚，制约了所述抗菌剂在釉料中的抗菌作用。
优选的，按照原料重量百分比计算，所述纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.03％和tio2≤0.03％。
由于某些酶蛋白能够疏松结合小分子量的有机物质(酶的辅因子)，如金属离子和一些分子量不大的有机化合物，若所述抗菌陶瓷釉中fe203和tio2的含量过高，则其释放的铁离子和钛离子容易与酶蛋白结合，从而影响纳米抗菌剂中的zn2+、ag+与酶的结合，影响纳米抗菌剂的抗菌效果，因此从纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的制备选材以及制备过程中就需要避免引入fe203和tio2杂质，以确保纳米抗菌剂中fe203和tio2的杂质含量在限定范围内，且最好不含有fe203和tio2杂质。
一种抗菌陶瓷釉的制备方法，所述抗菌剂按所述重量百分比加入陶瓷釉料中混合均匀，所述悬浮剂和所述解胶剂按所述重量百分比加入含所述抗菌剂的陶瓷釉料原料中混合均匀后，加水球磨5～12h，制得所述的一种抗菌陶瓷釉，其中球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.5～0.8％，流速为30～50秒。
加入抗菌剂与常规陶瓷釉料混合均匀后，再加入所述悬浮剂和所述解胶剂，提高浆料的混合均匀性，使得悬浮剂和解胶剂更好地发挥提高抗菌剂分散均匀性的效果，限定球磨浆料的细度和流速，细度过细或者过粗均会影响最终的抗菌性能，如浆料过粗时，浆料粒子团聚，粒子粗，稳定性和均匀性差，浆料性能降低，抗菌性能也相应降低，当浆料过细时，浆料粒子对菌落的吸附性降低，从而使得抗菌性能也相应降低；如流速过大，则容易导致上釉不均匀，易结皮，如流速过小，则釉幕容易受外界影响而导致淋釉不平整，且生产效率低，因此浆料球磨的细度和流速需限制在上述范围内。
优选的，所述球磨浆料ph为6.5～9.0，球磨温度为40～70℃。
优选的，所述球磨浆料ph为7.0，球磨温度为50℃。
当含有所述中粘羧甲基纤维素钠和所述低粘羧甲基纤维素钠的浆料ph过小或过大时，浆料的粘度会明显降低，容易导致上釉不均匀，且ph过小时所述中粘羧甲基纤维素钠和所述低粘羧甲基纤维素钠容易出现沉淀，从而影响抗菌性能，当球磨温度过低时，浆料粘度迅速上升，稠度上升，流平性差，当球磨温度过高时，浆料中的所述中粘羧甲基纤维素钠和所述低粘羧甲基纤维素钠胶体变性从而粘度和悬浮作用明显下降。
使用所述的一种抗菌陶瓷釉的陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备砖坯；
(2)淋底釉：在砖坯表面淋底釉，进行喷墨印花处理，获得具有喷墨印花层表面的砖坯；
(3)淋抗菌釉：于喷墨印花层表面淋所述抗菌陶瓷釉；
(4)入窑烧成，获得具有抗菌功能的陶瓷砖。
通过在喷墨印花处理后淋所述的一种抗菌陶瓷釉作为面釉，面釉能够与空气直接接触，当空气中的细菌吸附于瓷砖表面时，所述的一种抗菌陶瓷釉中分散均匀的所述抗菌剂能够发挥作用，破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性，起到抗菌杀菌的作用。
优选的，所述步骤(3)中淋抗菌釉釉层厚度为0.1mm～0.4mm。
所述抗菌陶瓷釉的釉层过薄，釉层中抗菌剂的抗菌离子过少，且釉层过薄容易影响淋釉后釉层的均匀性，从而影响抗菌效果，使得瓷砖表面的抗菌效果减弱，当釉层过厚时，则容易降低陶瓷砖的力学性能，影响整体使用效果。
优选的，所述步骤(4)中烧成温度为1150～1210℃，烧成时间为50～90min，制得的陶瓷砖的成品吸水率≤0.2％。
经高温烧成后，得到的抗菌陶瓷釉的陶瓷砖抗菌性能良好，陶瓷釉中有充足的银离子和锌离子能够游离出来，起到有效的抗菌作用，且制得的陶瓷砖的成品吸水率≤0.2％，瓷砖致密度高，防止菌落侵入坯体中，使得菌落在釉面的抗菌陶瓷釉的作用下即被杀灭，制得的陶瓷砖能达到《jc/t897-抗菌陶瓷制品抗菌性能》指标。
优选的，入窑烧成后还包括磨边、抛光、分级和防污处理中的一种或多种步骤的组合。
优选的，所述防污处理为表面打蜡处理或使用抛釉砖表面防污处理剂进行表面处理。
所述的使用抗菌陶瓷釉的陶瓷砖经过磨边抛光、分级、防污处理，得到具有抗菌功能的耐污抛釉砖，有效提高了抛釉砖的抗菌性能和防污性能，在实现美观效果的同时达到较强的实用效果。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
性能测试：
1、抗菌率测定：根据《jc/t897-抗菌陶瓷制品抗菌性能》的试验方法测定抗菌率。
2、抗菌耐久性测定：根据《jc/t897-抗菌陶瓷制品抗菌性能》的试验方法测定抗菌耐久性。
实施例1
一种使用上述抗菌陶瓷釉的陶瓷砖，按以下步骤制备：
(1)按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，在常规的陶瓷釉料中添加2％纳米硅酸锆载银和0.1％纳米氧化锌(纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径为25nm±2nm，原料纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.01％，tio2≤0.02％)，混合均匀制得含有抗菌剂的陶瓷釉料，按照含有抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，在上述含有抗菌剂的陶瓷釉料中添加0.1％中粘羧甲基纤维素钠(聚合度为600)、0.01％低粘羧甲基纤维素钠(聚合度为150)和0.5％偏硅酸钠混合均匀后，加水球磨6h，球磨浆料ph为7.0，球磨温度为50℃，球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.6％，流速为40秒，制得抗菌陶瓷釉备用。
(2)将公知的陶瓷粉料混合，加水球磨9h，然后将所得浆料通过喷雾塔喷雾造粒；
(3)将上述喷雾造粒得到的粉体进行砖坯压制后进行干燥；
(4)在砖坯上淋公知的陶瓷底釉，然后在其表面进行喷墨印花处理；
(5)于喷墨印花层表面淋步骤(1)制得的抗菌陶瓷釉，施釉厚度为0.3mm；
(6)在烧成温度为1165℃下，烧成80min，成品吸水率≤0.1％，制得具有抗菌功能的陶瓷砖。
实施例2
一种使用上述抗菌陶瓷釉的陶瓷砖，按以下步骤制备：
(1)按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，在常规的陶瓷釉料中添加5％纳米硅酸锆载银和1％纳米氧化锌(纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径为25nm±5nm，原料纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.01％，tio2≤0.03％)，混合均匀制得含有抗菌剂的陶瓷釉料，按照含有抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，在上述含有抗菌剂的陶瓷釉料中添加0.12％中粘羧甲基纤维素钠(聚合度为550)、0.02％低粘羧甲基纤维素钠(聚合度为200)和0.3％偏硅酸钠混合均匀后，加水球磨6h，球磨浆料ph为7.0，球磨温度为50℃，球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.5％，流速为35秒，制得抗菌陶瓷釉备用。
(2)将公知的陶瓷粉料混合，加水球磨9h，然后将所得浆料通过喷雾塔喷雾造粒；
(3)将上述喷雾造粒得到的粉体进行砖坯压制后进行干燥；
(4)在砖坯上淋公知的陶瓷底釉，然后在其表面进行喷墨印花处理；
(5)于喷墨印花层表面淋步骤(1)制得的抗菌陶瓷釉，施釉厚度为0.4mm；
(6)在烧成温度为1185℃下，烧成75min，成品吸水率≤0.1％，制得具有抗菌功能的陶瓷砖。
实施例3
一种使用抗菌陶瓷釉的陶瓷砖，按以下步骤制备：
(1)按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，在常规的陶瓷釉料中添加1.5％纳米硅酸锆载银和0.03％纳米氧化锌(纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径为25nm±2nm，原料纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.01％，tio2≤0.02％)，混合均匀制得含有抗菌剂的陶瓷釉料，按照含有抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，在上述含有抗菌剂的陶瓷釉料中添加0.1％中粘羧甲基纤维素钠(聚合度为550)、0.01％低粘羧甲基纤维素钠(聚合度为200)和0.5％偏硅酸钠混合均匀后，加水球磨6h，球磨浆料ph为8.0，球磨温度为45℃，球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.6％，流速为40秒，制得抗菌陶瓷釉备用。
(2)将公知的陶瓷粉料混合，加水球磨9h，然后将所得浆料通过喷雾塔喷雾造粒；
(3)将上述喷雾造粒得到的粉体进行砖坯压制后进行干燥；
(4)在砖坯上淋公知的陶瓷底釉，然后在其表面进行喷墨印花处理；
(5)于喷墨印花层表面淋步骤(1)制得的抗菌陶瓷釉，施釉厚度为0.3mm；
(6)在烧成温度为1165℃下，烧成80min，成品吸水率≤0.1％，制得具有抗菌功能的陶瓷砖。
实施例4
一种使用抗菌陶瓷釉的陶瓷砖，按以下步骤制备：
(1)按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，在常规的陶瓷釉料中添加2％纳米硅酸锆载银和0.1％纳米氧化锌(纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径为25nm±2nm，原料纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.01％，tio2≤0.02％)，混合均匀制得含有抗菌剂的陶瓷釉料，按照含有抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，在上述含有抗菌剂的陶瓷釉料中添加0.03％中粘羧甲基纤维素钠(聚合度为400)、0.01％低粘羧甲基纤维素钠(聚合度为200)和0.2％偏硅酸钠混合均匀后，加水球磨6h，球磨浆料ph为9.0，球磨温度为55℃，球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.6％，流速为45秒，制得抗菌陶瓷釉备用。
(2)将公知的陶瓷粉料混合，加水球磨9h，然后将所得浆料通过喷雾塔喷雾造粒；
(3)将上述喷雾造粒得到的粉体进行砖坯压制后进行干燥；
(4)在砖坯上淋公知的陶瓷底釉，然后在其表面进行喷墨印花处理；
(5)于喷墨印花层表面淋步骤(1)制得的抗菌陶瓷釉，施釉厚度为0.3mm；
(6)在烧成温度为1160℃下，烧成80min，成品吸水率≤0.1％，制得具有抗菌功能的陶瓷砖。
实施例5
一种使用抗菌陶瓷釉的陶瓷砖，按以下步骤制备：
(1)按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，在常规的陶瓷釉料中添加2％纳米硅酸锆载银和0.1％纳米氧化锌(纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径为25nm±2nm，原料纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.01％，tio2≤0.02％)，混合均匀制得含有抗菌剂的陶瓷釉料，按照含有抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，在上述含有抗菌剂的陶瓷釉料中添加0.25％中粘羧甲基纤维素钠(聚合度为700)、0.03％低粘羧甲基纤维素钠(聚合度为200)和0.8％偏硅酸钠混合均匀后，加水球磨6h，球磨浆料ph为8.5，球磨温度为50℃，球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.6％，流速为50秒，制得抗菌陶瓷釉备用。
(2)将公知的陶瓷粉料混合，加水球磨9h，然后将所得浆料通过喷雾塔喷雾造粒；
(3)将上述喷雾造粒得到的粉体进行砖坯压制后进行干燥；
(4)在砖坯上淋公知的陶瓷底釉，然后在其表面进行喷墨印花处理；
(5)于喷墨印花层表面淋步骤(1)制得的抗菌陶瓷釉，施釉厚度为0.3mm；
(6)在烧成温度为1160℃下，烧成80min，成品吸水率≤0.1％，制得具有抗菌功能的陶瓷砖。
实施例6
一种使用上述抗菌陶瓷釉的陶瓷砖，按以下步骤制备：
(1)按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，在常规的陶瓷釉料中添加2％纳米硅酸锆载银和0.1％纳米氧化锌(纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径为25nm±2nm，原料纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.01％，tio2≤0.02％)，混合均匀制得含有抗菌剂的陶瓷釉料，按照含有抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，在上述含有抗菌剂的陶瓷釉料中添加0.1％中粘羧甲基纤维素钠(聚合度为600)、0.01％低粘羧甲基纤维素钠(聚合度为350)和0.5％偏硅酸钠混合均匀后，加水球磨6h，球磨浆料ph为7.0，球磨温度为55℃，球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.6％，流速为40秒，制得抗菌陶瓷釉备用。
(2)将公知的陶瓷粉料混合，加水球磨9h，然后将所得浆料通过喷雾塔喷雾造粒；
(3)将上述喷雾造粒得到的粉体进行砖坯压制后进行干燥；
(4)在砖坯上淋公知的陶瓷底釉，然后在其表面进行喷墨印花处理；
(5)于喷墨印花层表面淋步骤(1)制得的抗菌陶瓷釉，施釉厚度为0.3mm；
(6)在烧成温度为1165℃下，烧成80min，成品吸水率≤0.1％，制得具有抗菌功能的陶瓷砖。
实施例7
一种使用抗菌陶瓷釉的陶瓷砖，按以下步骤制备：
(1)按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，在常规的陶瓷釉料中添加2％纳米硅酸锆载银和0.1％纳米氧化锌(纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径为13nm±2nm，原料纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.01％，tio2≤0.02％)，混合均匀制得含有抗菌剂的陶瓷釉料，按照含有抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，在上述含有抗菌剂的陶瓷釉料中添加0.1％中粘羧甲基纤维素钠(聚合度为550)、0.01％低粘羧甲基纤维素钠(聚合度为200)和0.5％偏硅酸钠混合均匀后，加水球磨6h，球磨浆料ph为7.0，球磨温度为60℃，球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.6％，流速为40秒，制得抗菌陶瓷釉备用。
(2)将公知的陶瓷粉料混合，加水球磨9h，然后将所得浆料通过喷雾塔喷雾造粒；
(3)将上述喷雾造粒得到的粉体进行砖坯压制后进行干燥；
(4)在砖坯上淋公知的陶瓷底釉，然后在其表面进行喷墨印花处理；
(5)于喷墨印花层表面淋步骤(1)制得的抗菌陶瓷釉，施釉厚度为0.3mm；
(6)在烧成温度为1160℃下，烧成80min，成品吸水率≤0.1％，制得具有抗菌功能的陶瓷砖。
实施例8
一种使用抗菌陶瓷釉的陶瓷砖，按以下步骤制备：
(1)按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，在常规的陶瓷釉料中添加2％纳米硅酸锆载银和0.1％纳米氧化锌(纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径为13nm±2nm，原料纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.55％，tio2≤0.32％)，混合均匀制得含有抗菌剂的陶瓷釉料，按照含有抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，在上述含有抗菌剂的陶瓷釉料中添加0.1％中粘羧甲基纤维素钠(聚合度为550)、0.01％低粘羧甲基纤维素钠(聚合度为200)和0.5％偏硅酸钠混合均匀后，加水球磨6h，球磨浆料ph为8.0，球磨温度为40℃，球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.6％，流速为40秒，制得抗菌陶瓷釉备用。
(2)将公知的陶瓷粉料混合，加水球磨9h，然后将所得浆料通过喷雾塔喷雾造粒；
(3)将上述喷雾造粒得到的粉体进行砖坯压制后进行干燥；
(4)在砖坯上淋公知的陶瓷底釉，然后在其表面进行喷墨印花处理；
(5)于喷墨印花层表面淋步骤(1)制得的抗菌陶瓷釉，施釉厚度为0.3mm；
(6)在烧成温度为1160℃下，烧成80min，成品吸水率≤0.1％，制得具有抗菌功能的陶瓷砖。
表1-实施例1-8性能测试
由上述测试结果可知，实施例1-2制得的具有抗菌功能的陶瓷砖抗菌性能好，能够达到《jc/t897-抗菌陶瓷制品抗菌性能》指标，抗菌率≥90％，抗菌耐久性≥85％；由实施例1-2可知，当在常规陶瓷釉料中加入配方范围内的抗菌剂、悬浮剂和解胶剂时，且抗菌剂粒径、杂质含量、施釉量和烧成温度在上述范围时，能够得到抗菌效果较好的陶瓷釉，抗菌剂固化在所述抗菌陶瓷釉中，当细菌等微生物与砖面接触时，所述抗菌陶瓷釉中的纳米硅酸锆载银释放的银离子以及纳米氧化锌释放的锌离子共同作用实现抗菌效果，其中通过控制中粘羧甲基纤维素钠和低粘羧甲基纤维素钠的加入量及聚合度，配合解胶剂，使得抗菌剂能够均匀分布在抗菌釉中，从而在陶瓷砖表面更好地发挥抗菌功能。由实施例1-3可知，实施例3制得的陶瓷砖抗菌率和抗菌耐久性较低，由于实施例3中添加的纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌抗菌剂的量过少，从而使得释放出来的zn2+和ag+在陶瓷釉料中的浓度过低，因此抗菌性能较差，抗菌效率低。
由上述测试结果可知，实施例4-6制得的陶瓷砖抗菌率较差，抗菌耐久性也较差，由于实施例4中添加的中粘羧甲基纤维素钠过少，且中粘羧甲基纤维素钠的聚合度过低，难以实现对陶瓷釉料中的密度和颗粒大的固体颗粒的悬浮作用，从而难以改善陶瓷釉料中的抗菌剂的分散均匀性及稳定性，在布施面釉后，密度较大的抗菌剂容易沉降到釉料底部，从而降低了抗菌剂在砖面与细菌等微生物接触的机会，导致制得的陶瓷砖抗菌率和抗菌耐久性较差；而实施例5中添加的中粘羧甲基纤维素钠过多，且中粘羧甲基纤维素钠的聚合度过高，解胶剂偏硅酸钠的添加量也过多，导致釉浆变稠、触变性大，使得陶瓷砖抗菌性能降低，且表面毛孔增多，更容易被细菌污染，抗菌耐久性也较差；实施例6中的低粘羧甲基纤维素钠的聚合度过大，分子链过长，则无法实现对密度和粒径较小的抗菌剂的悬浮，降低了对抗菌剂的悬浮效果，容易导致抗菌陶瓷釉分散不均匀从而分层，影响了陶瓷釉的抗菌效果。
由上述测试结果可知，实施例7实施例8得的陶瓷砖抗菌率和抗菌耐久性较差，实施例7纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径过小，比表面积过大，粒子表面能过大，容易发生团聚，抗菌剂发生团聚后制约了其在陶瓷釉料中的抗菌作用，抗菌率以及抗菌耐久性明显降低；而实施例8由于纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径过小以及杂质含量过大，从而影响了抗菌剂中的zn2+、ag+与细菌中的酶的结合，大大降低了抗菌效果。
实施例9
一种使用抗菌陶瓷釉的耐污抛釉砖，按以下步骤制备：
(1)按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，在常规的陶瓷釉料中添加2％纳米硅酸锆载银和0.1％纳米氧化锌(纳米硅酸锆载银及纳米氧化锌的粒径为25nm±2nm，原料纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.01％，tio2≤0.02％)，混合均匀制得含有抗菌剂的陶瓷釉料，按照含有抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，在上述含有抗菌剂的陶瓷釉料中添加0.1％中粘羧甲基纤维素钠(聚合度为550)、0.01％低粘羧甲基纤维素钠(聚合度为200)和0.5％偏硅酸钠混合均匀后，加水球磨6h，球磨浆料ph为7.0，球磨温度为50℃，球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.6％，流速为40秒，制得抗菌陶瓷釉备用。
(2)将公知的陶瓷粉料混合，加水球磨9h，然后将所得浆料通过喷雾塔喷雾造粒；
(3)将上述喷雾造粒得到的粉体进行砖坯压制后进行干燥；
(4)在砖坯上淋公知的陶瓷底釉，然后在其表面进行喷墨印花处理；
(5)于喷墨印花层表面淋步骤(1)制得的抗菌陶瓷釉，施釉厚度为0.3mm；
(6)在烧成温度为1165℃下，烧成80min，烧成后的瓷砖成品吸水率≤0.1％。
(7)入窑烧成后进行磨边抛光、分级、以及表面打蜡的防污处理，制得具有抗菌功能的耐污抛釉砖。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种抗菌陶瓷釉，其特征在于，原料组分包括陶瓷釉料、抗菌剂、悬浮剂和解胶剂；
所述抗菌剂为纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物，按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，所述纳米硅酸锆载银的添加量为2～6％，所述纳米氧化锌的添加量为0.05％～2％；
所述悬浮剂为低粘羧甲基纤维素钠和中粘羧甲基纤维素钠的混合物，按照含所述抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，所述悬浮剂的添加量为0.05％～0.15％，其中，所述低粘羧甲基纤维素钠的添加量为0.005％～0.05％，所述中粘羧甲基纤维素钠的添加量为0.05％～0.14％；
所述解胶剂为三聚磷酸钠或偏硅酸钠中的其中一种，按照含所述抗菌剂的陶瓷釉料干重重量百分比计算，所述解胶剂的添加量为0.1％～0.6％。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌陶瓷釉，其特征在于，所述低粘羧甲基纤维素钠的聚合度为150～300，所述中粘羧甲基纤维素钠的聚合度为500～600。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌陶瓷釉，其特征在于，所述纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的粒径分别为25nm±10nm。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌陶瓷釉，其特征在于，按照原料重量百分比计算，所述纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物中的fe203≤0.03％和tio2≤0.03％。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌陶瓷釉的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂按所述重量百分比加入陶瓷釉料中混合均匀，所述悬浮剂和所述解胶剂按所述重量百分比加入含所述抗菌剂的陶瓷釉料原料中混合均匀后，加水球磨5～12h，制得所述的一种抗菌陶瓷釉，其中球磨浆料细度为一比重杯过325目筛，筛余为0.5～0.8％，流速为30～50秒。
6.根据权利要求5所述的一种抗菌陶瓷釉的制备方法，其特征在于，所述球磨浆料ph为6.5～9.0，球磨温度为40～70℃。
7.使用权利要求5或6任意一项所述的一种抗菌陶瓷釉的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备砖坯；
(2)淋底釉：在砖坯表面淋底釉，进行喷墨印花处理，获得具有喷墨印花层表面的砖坯；
(3)淋抗菌釉：于喷墨印花层表面淋所述抗菌陶瓷釉；
(4)入窑烧成，获得具有抗菌功能的陶瓷砖。
8.根据权利要求7所述的使用抗菌陶瓷釉的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中淋抗菌釉釉层厚度为0.1mm～0.4mm。
9.根据权利要求7所述的使用抗菌陶瓷釉的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中烧成温度为1150～1210℃，烧成时间为50～90min，制得的陶瓷砖的成品吸水率≤0.2％。
10.根据权利要求7所述的使用抗菌陶瓷釉的陶瓷砖的制备方法，其特征在于，入窑烧成后还包括磨边、抛光、分级和防污处理中的一种或多种步骤的组合。
技术总结
本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种抗菌陶瓷釉及其制备方法和应用。一种抗菌陶瓷釉，原料组分包括陶瓷釉料、抗菌剂、悬浮剂和解胶剂；所述抗菌剂为纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物，按照陶瓷釉料干重的重量百分比计算，所述纳米硅酸锆载银的添加量为2～6％，所述纳米氧化锌的添加量为0.05％～2％；所述悬浮剂为低粘羧甲基纤维素钠和中粘羧甲基纤维素钠的混合物，所述解胶剂为三聚磷酸钠或偏硅酸钠中的其中一种。本发明的目的在于提出一种抗菌陶瓷釉及其制备方法和应用，制备获得的陶瓷釉能够实现抗菌剂在陶瓷砖面釉中均匀分散，具有高效杀菌抑菌效果以及稳定的可持续杀菌效果。
技术研发人员：林锦威;钟保民;徐瑜;熊勋旺;周燕
受保护的技术使用者：佛山市东鹏陶瓷有限公司;广东东鹏控股股份有限公司;丰城市东鹏陶瓷有限公司;佛山市东鹏陶瓷发展有限公司
技术研发日：.12.23
技术公布日：.02.21
